超临界水（水和水蒸气密度相同的水）

简介

水的临界温度

科学家还只能通过电脑模型来研究超临界状态的水如何形成，因为他们还无法直接利用机械获取热液喷口的样本。一般钻头在还没开始工作之前就已经被高温融化了，或者被处于超临界状态的水给氧化了。

德国科学家在对大西洋底一处高温热液喷口进行考察时发现，这个喷口附近的水温最高竟然达到464°C，这不仅是迄今为止人们在自然界发现温度最高的液体，也是第一次观察到自然状态下处于超临界状态的水。

据报道，这个热液喷口位于大西洋中部山脊(Mid-AtlanticRidge)，最早是由德国不来梅雅各布大学（JacobsUniversityinBremen）的地球化学家安德里亚（AndreaKoschinsky）教授和她的研究小组于2005年发现的，他们在接下来的几年里对这个热液喷口进行了长期的跟踪研究。

安德里亚介绍说，海底热液喷口又称“海底黑烟囱”，它是由海底地壳扩张分离运动形成的。地壳扩张分离，海水渗进地下遭遇炽热的岩浆形成热液，热液携带矿物质从排放口返回大海。海底热液排出后遇到冰冷的海水，导致热液中溶解的硫化物遇冷凝固。凝固的矿物质在热液出口周围不断堆积，最终形成了巨大的“烟囱”。2005年，他们对这个热液喷口周围液体的温度进行测量时，发现即使它的最低温度也有407°C，最高更是达到了惊人的464°C。这是迄今为止科学家们在地球上发现温度最高的水，更让人惊奇的是这些水竟然处于超临界状态。安德里亚对这一发现非常兴奋，她说，“它确实是水，但不是普通的水。这是人类第一次在自然状态下观察到超临界状态水的存在，以前人们只能在实验室通过技术来达到水的超临界状态”。

安德里亚指出，对于超临界状态水的研究非常有意义。世界上有许多国家都在进行超临界水的研究和开发利用，其中以德国和日本最为突出。德国开发出一种技术，可以利用超临界水对污染物进行处理。他们在超临界状态水达到500℃时通入氧，然后对聚氯乙烯塑料进行处理，处理后的塑料中有99%被分解，而且还很少有氯化物产生，从而避免了过去燃烧塑料产生有毒氯化物对环境产生污染的问题。

日本则把超临界水的研究和开发列入高新科技研究计划，投入了大量的资金和人力。如日本研究人员开发出一种技术，利用超临界水回收处理有害的二氨基甲苯。整个处理过程只需30分钟，是用酸催化剂处理所花费时间的二十分之一，回收效率可以高达80%。而且，回收品能够被再次利用，作为制造聚氨基甲酸乙酯树脂的原料。这种方法还可以将电线塑料外皮制成灯油和煤油，回收率也可以达到80%，而且所用的时间比热分解方法大大缩短。此外，他们还采用超临界水，在400℃、300个大气压的条件下，对燃烧灰烬中有毒物质进行氧化处理，几乎全部被分解，从而达到了无害化。据报道，日本化学技术战略机构正在计划将超临界水用于发电技术。

超临界水有许多特殊的性质：

1.超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感。

2.氢键度(X，表征形成氢键的相对强度)与温度的关系式：

3.即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。

4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。

5.德国Karlsruhe大学的EUlrishFrank等利用静态测量和模型计算得出的结果表明，水的相对介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解。相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。

氧化反应

当水处于其临界点(374.3℃，22.05MPa)的高温高压状态时被称为超临界水(SupercriticalWater，简称SCW)，在此条件下水具有许多独特的性质。如烃类等非极性有机物与极性有机物一样可完全与超临界水互溶，氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超临界水中，无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应介质。

着眼于环保领域应用的超临界水氧化反应(SupercriticalWaterOxidation,简称SCWO)是目前研究最多的一类反应过程。SCWO是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快(可小于1min)，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。另外，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量。这些特性使SCWO与生化处理法、湿式空气氧化法(WetAirOxidation,简称WAO)、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的废水体系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。

就已有的研究报道来看，利用SCWO处理各种废水和过量活性污泥已取得成功，国外已有工业化的装置出现。但在此过程中发现，SCWO苛刻的反应条件

研究进展

(1)在超临界状态下，压力对反应速率常数有强烈的影响。

(2)在临界状态下进行化学反应，可使传统的多相反应转化为均相反应，增加了反应速度。

(3)在临界状态下进行化学反应，可以降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的结焦或积炭现象，同时显著改善产物的选择性和收率。

(4)利用SCF对温度和压力敏感的溶解性能，可以选择合适的温度和压力条件，使产物不溶于超临界的反应相而及时移去；同时，由于产物不溶于反应相，将使反应朝有利于生成目的产物的方向进行。

(5)SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使SCF的固体催化反应长时间保持催化剂的活性。

(6)可将催化反应转化为非催化反应，减少副反应的发生。

(7)无污染。

在超临界流体的理论研究方面，传统的反应动力学已不再适用，如何建立超临界流体反应动力学方程

或更为准确的反应动力学模型y应成为基础研究的重要目标。

③超(近)临界水在有机化学反应中的应用

在用作超临界流体的物质中，

1.碳类催化剂。在生物质气化时生成的灰和木炭对甲烷的形成和水-气转换反应具有催化作用；虽然许多人认为在超临界水中活性炭并不是一种好的催化剂，但是活性炭有一个好处就是在超临界水中特别是当氢气存在时非常稳定。

2.金属催化剂。研究表明Ru、Rh、Ni4具有稳定的催化作用；Pt、Pd及Cu不具有活性；Co、Fe、Cr、Mo、W及Zn在反应条件下易于氧化。氧化物CaO、FeO、

3.碱类催化剂。KOH和