聚甲醛（热塑性结晶聚合物）

简介

POM为乳色不透明结晶性线性热塑性树脂，具有良好的综合性能和着色性，具有较高的弹性模量，很高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属；拉伸强度，弯曲强度，耐蠕变性和耐疲劳性优异，耐反复冲击，去载回复性优；摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，表面光泽好，有较高的粘弹性，吹水性小，电绝缘性优，且不受温度影响；耐化学药品性优，除了强酸，故有吸振性、消音性；吸水性小，耐绝缘性好且不受湿度影响；耐化学药品性优：除了强酸、酚类和有机卤化物外，对其他化学品稳定，耐油；机械性能受温度影响小，具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性较差，遇火徐徐燃烧，氧指数小，即使添加阻燃剂也得不到满意的要求，另外耐候性不理想，室外应用要添加稳定剂。

聚甲醛

它是继聚酰胺之后又一种综合性能优良的工程塑料，具有高的力学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性，是五大通用工程塑料之一。

缩醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的，它也常称做聚氧亚甲基（POM）。由甲醛来制备聚合物早在20世纪20年代 就被研究过，但是直到l950年杜邦开发出Delrin (戴林）以前尚来制得热稳定的材料。均聚物是用非常纯的甲醛经阴离子聚合制得。形成的聚合物是不溶的。随着聚合反应的进行不断析出。随着甲醛选出缩醛树脂被拉开，于是发生了热降解。聚合物的热稳定性可通过端羟基与醋酸酐的酯化来提高。改善热稳定性的另 一个方法是与第二单体：如环氧乙烷等共聚，其聚物是按阳离子聚合法制备的。

缩醛树脂的热降解有四种机理。第一种是热或碱催化的链解聚；结果是释出甲醛，聚合物的端基割闭可减少这种倾向；第二种是氧进攻聚合物的无规则位萱也导敛解聚，采 用抗氧剂可减少这种降解机理的发生，共聚也有助于降低这种倾向；第三种机理是缩醛树脂链被酸断裂。第四种降解是当温崖超过270℃时发生热解聚，这一点很重要，它告诫操作者加工温度要保持270℃以下，以避免聚合物降解。

缩醛树脂是高度结晶的，典型的结晶度是75%，熔点星180℃。与聚乙烯（PE）相比．由于C—O键更短所以分子链堆积得更紧密，其结果是聚合物的熔点更高。高的结晶度赋予缩醛聚合物以很好的抗溶剂性。聚合物辛要是线型．其分子量在20000到110000之间。

缩醛树脂是强而硬且有良好疲劳性和热稳定性的热塑性塑料，它电具有低的摩擦系数和良好的耐热性以认为缩醛树脂类似于尼龙，但它的耐疲劳性、耐蠕变性、硬度和耐水性比尼龙更好。但是缩醛树脂的抗蠕变能力不如聚碳酸酯。如前所述，缩醛树脂具有优异的耐溶剂性，还没有找到在70℃以下可以溶解缩醛树脂的有机溶剂；但是它可以在某些溶剂中溶胀。缩醛树脂对酸、碱和氧化剂敏感。尽管C—O键是极性的．但它已被平衡．且极性比尼龙中的羰基小得多，其结果导致缩醛树脂具有相对 低的吸湿性。吸附的少量湿气可能引起溶胀和尺寸变化，但不会导致聚合物水解而降解。湿气的影响比尼龙聚合物小得多。紫外线光町能会引起聚合物降解，可以通过加入炭黑来降低这种降解。共聚物通常具有和均聚物类似的性质，但均聚物的力学性能比共聚物稍高一些．其熔点也更高，但其热稳定性和耐碱性比共聚物差。均聚物和共聚物都是填充填料（玻璃纤维、含氟聚合物、芳族聚酰胺纤维和其他填料）制成增韧级、紫外线光稳定级材料。缩醛树脂与聚氨酯弹性体共混提高其韧性，这些材料都可以在市场上买到。

用于注射成型、注塑成型和挤出成型的缩醛树脂都可买到。在加工过程中重要的是不要超温或由于产生甲醛而引起的严重超压。聚合物在关机前应清洗干净，以免在启动过程中过热。缩醛树脂应在干燥的地方储存。缩醛树脂的表观粘度对剪切应力和温度的依赖性比聚烯烃小，但是其熔体 却具有低弹性和低强度。低的熔体强度是应用吹塑成型时存在的一个问题。对吹塑成型来说，带有支链结构的共聚物更适用。结晶速度很快，模塑后收缩可在成型后的48h内完成。由于快速结晶很难制得透明薄膜。

美国和加拿大l997年缩醛树脂的市场需求量为3.68亿lb。缩醛树脂的应用包括：齿轮、辊筒、管道部件、泵零 件、风扇叶片、吹塑膜制的空气溶胶容器、模制链轮和锁链，它经常用以直接取代金属。缩醛树脂主要用于注射成型，其次用于挤出板材和棒材。缩醛树脂的低摩擦系数使之可用以制造良好的轴承。

理化性质

聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。

聚甲醛是一种表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40-100°C温度范围内长期使用。它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。很不耐酸，不耐强碱和不耐太阳光紫外线的辐射。

聚甲醛的拉伸强度达70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。

结构

聚甲醛的分子结构式为毛CHZ-0矢，是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物。由于C-0键的键长小于C-C键，因此聚甲醛链轴方向的填充密度大。与聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧键短，内聚能密度高，密度大。

按其分子链中化学结构的不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。两者的重要区别是：均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高，但热稳定性差，加工温度范围窄（约10℃），对酸碱稳定性略低；而共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但热稳定性好，不易分解，加工温度范围宽（约50℃），对酸碱稳定性较好。是具有优异的综合性能的工程塑料。有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能。俗称赛钢或夺钢，为第三大通用塑料。适于制作减磨耐磨零件，传动零件，以及化工，仪表等零件。

聚甲醛分子链的柔顺性大，链的结构规整性高，因而结晶度高，结晶能力强。均聚甲醛的结晶度为75%一85 %，共聚甲醛为70%一75 %，即使快速淬火，结晶度也能达到65%以上。完全非晶态的聚甲醛只有在一100℃时才能得到。

高密度和高结晶度是聚甲醛具有优良胜能的主要原因，如硬度大和模量高，尺寸稳定性好，耐疲劳性突出，不易被化学介质腐蚀等。尽管聚甲醛分子链中C-。键有一定的极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。

聚甲醛端基中含有半缩醛结构。当加热至100℃左右时，可从其端基的半缩醛处逐渐解聚，因此其耐热性较低。当加热到170℃左右时，可从分子链的任何一处发生自动氧化反应而放出甲醛，甲醛在高温有氧时会被氧化成为甲酸，甲酸对聚甲醛的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加人热稳定剂、抗氧化剂、甲醛吸收剂等，以满足成形加工的需要。由于共聚甲醛分子链中含有一定量的C-C键，它可以阻止聚甲醛分子链的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的热稳定性能要好得多。但是无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，在加工和应用时应充分重视其热稳定性和热氧稳定差的缺点。

优势

1)高强度，高刚性;2)耐蠕变;3)耐疲劳;4)质量轻;5)耐摩擦磨耗;6)耐油，耐有机溶剂；性能数值

比重1.43

熔点 175°C

伸强度（屈服） 70MPa

伸长率（屈服） 15%

（断裂） 15%

冲击强度（无缺口） 108KJ/m2

（带缺口） 7.6KJ/m2

加工特性

(1)流动性

POM在熔融状态下呈非牛顿型流体。温度对POM的熔体粘度影响不大，所以要增加POM的流动性不是提高料筒温度，而是增大注射压力，改进模具结构，提高模具温度等。剪切速率对POM熔体粘度的影响较大。对于挤出和吹塑加工，共聚厂商提供三元共聚的树脂，其流变行为因一定数量交联点的存在而有所改变，使高低剪切速率下粘度差异加大，便于吹塑和挤出工艺的实施。

(2)结晶性POM一般结晶度为75%一85%。由熔融无定形体变为结晶形体，体积收缩较大，约1%左右。因此，注塑时必须有足够的保压时间，以补偿固化的体积变化。否则，收缩率就相当大。这种保压当浇口处固化后就变得没有意义。因此，最短保压时间对一般制品，可以用浇口封闭时间的测定来决定：通过不同保压时间所得制品的称重，可以确定浇口封闭时间(即增加保压时间不再能使制品质量继续增加的初始时间)，这就可作为最小保压时间。

(3)热稳定性聚甲醛的热稳定性较差。在成型过程中，当物料超过正常温度的上限，或在允许温度下停留时间较长，往往会引起热分解，逸出强烈刺激眼膜的甲醛气体，轻则引起物料变色，产品有气泡，重则引起爆炸。因此，必须严格控制成型温度和停留时间，在保证物料流动性的前提下，加工温度要尽最低，受热时间要尽量短。

(4)吸湿性聚甲醛的吸湿性不大，一般为0.2%一0.25%，制品成型后的尺寸稳定性好。

(5)收缩率聚甲醛收缩率较大，为1.5%一3.5%。对于注射成型的聚甲醛制品，影响成型收缩率的主要因素有制品厚度、浇口尺寸、注射压力、模具温度及螺杆推进速度等。在通常情况下。成型收缩率与壁厚成正比，与浇口面积成反比。增大螺杆推进速度，将减小成型收缩率。提高注射压力和模具温度，也将有利于减小成型收缩率。

(6)其他聚甲醛的熔融温度范围较窄，具有明显的熔点。当成型温度低于熔点时。即使长时间加热也不会熔融；而一且温度达到熔点，便会立即发生相变，从固态变为熔融状态。因此，聚甲醛在成型时应选用突变压缩型螺杆。由于其凝固速度极快，加上其固体表面硬度和刚性均很高，收缩大，摩擦因数小，故制品可以快速脱模。

性质特点

聚甲醛

POM强度高，质轻、常用建材来代替铜、锌、锡、铅等有色金属，广泛用于工业机械、汽车、电子电器、日用品、管道及配件、精密仪器等部门。

合成工艺

聚甲醛

均聚甲醛，以甲醛为单体制备。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他杂质，需经精制获得高纯度甲醛，将它通入含有阳离子型催化剂（如三氟化硼乙醚络合物）的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，再在醋酐存在下将端羟基酯化，得到热稳定的聚甲醛，然后加入抗氧剂等助剂，造粒成均聚甲醛产品。

共聚甲醛，主要是由三聚甲醛共聚制备。浓度65％～70％甲醛，在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下得到三氧六环并精馏为高纯品，后者与少量共聚单体（如二氧五环）在路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛。聚合方法大多为本体聚合，采用双螺杆挤出机。共聚甲醛链端大部分是半缩醛端基，对热极不稳定，需进行封端稳定化处理，以成为热稳定的聚甲醛，再加入抗氧剂等助剂，造粒成共聚甲醛产品。

应用

聚甲醛

用作灭菌剂、消毒剂、熏蒸剂。用于有机合成，制药工业。

输送螺杆、星轮、齿条、链轮、垫条等。图为本公司用聚甲醛加工的进口设备配件。

聚甲醛在汽车工业中的应用量较大。用聚甲醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统，POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水本叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

由于聚甲醛的电耗较小，介电强度和绝缘电阻较高，具有耐电弧性等性能，使之被广泛的应用于电子电器领域。如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件，录音机磁带座。

建筑：可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。

农业机械：手动喷雾器部件，播种机的连接和联运部件，挤乳机的活动部件，排灌水泵壳，进出水阀座、接头和套管等。还可用于气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面 板等。

导电改性

添加导电性炭黑是制造导电性POM的常用方法，所谓导电性炭黑是指粒径较小、表面积较大且锁状构造较多的一类炭黑。炭黑一般是有各种有机烃类以不完全燃烧的方法或热分解的方法制成的，为不溶不熔的微球状粒子，其表面除孤对电子和芳香环外，还有醌式羰基及酚式羟基等极性官能团。导电性炭黑的添加量一般为0.5%-20%，若炭黑的导电性较好，则POM的表面电阻率或体积电阻率均可降低至1*10²数量等级。但由于炭黑表面上级性官能团的作用，往往会造成POM热稳定性下降，进而造成物理力学性能的降低。为克服此缺点，可采取导电性炭黑和亲水性高分子化合物（如PEG）并用的方法，以减少炭黑的使用量，也可以采用添加以甲醛捕捉剂为主的热稳定剂方法，改进体系热稳定性。与之相比，碳纤维的使用既能使POM的各种性能（包括自润滑性）有较大的提高，又可达到良好的抗静电性。如添加20%导电性较好的碳纤维时，POM的表面电阻率和体积电阻率均可达到1*10²数量级。

参数

其综合表现为：

耐疲劳强度高。

耐磨性好，磨擦性能非常优异。

吸水率低。

表面硬度大，刚性好。

尺寸稳定性好，产品的尺寸精度高。

良好的滑动。

POM环境性能

POM不耐强碱和氧化剂，对烯酸及弱酸有一定的稳定性。POM的耐溶剂性良好，可耐烃类、醇类、醛类、醚类、汽油、润滑油及弱碱等，并可在高温下保持相当的化学稳定性。吸水性小，尺寸稳定性好。

性能数值

聚甲醛制品1

比重 1.43

熔点 175°C

伸强度（屈服） 70MPa

伸长率（屈服） 15%

（断裂） 15%

冲击强度（无缺口） 108KJ/m

（带缺口） 7.6 KJ/m

均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下缩合聚合。得到聚合度为100以上的a-聚甲醛，然后将其加热分解成甲醛气体，经精制和脱水后，通常利用部分预聚合的方法纯化单体，然后通入含少量引发剂的干燥溶剂中进行聚合。因为水的存在，使分子量显著降低。引发剂可用路易斯酸或碱等。但大多用叔胺进行负离子加成聚合，反应如下：聚甲醛的端基为半缩醛（—CH2OH），当温度高于 100℃ 时，端基易断裂，一般需经端基处理使之稳定化。稳定化处理后可耐热到230 ℃。多聚甲醛可在 170～200 ℃的温度下加工，如注射、挤出、吹塑等。主要用作工程塑料，用于汽车、机械部件等。

用途

聚甲醛制品2

聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。

广泛用于制造各种滑动、转动机械零件，做各种齿轮、杠杆、滑轮、链轮，特别适宜做轴承，热水阀门、精密计量阀、输送机的链环和辊子、流量计、汽车内外部把手、曲柄等车窗转动机械，油泵轴承座和叶轮燃气开关阀、电子开关零件、紧固体、接线柱镜面罩、电风扇零件、加热板、仪表钮；录音录像带的轴承；各种管道和农业喷灌系统以及阀门、喷头、水龙头、洗浴盆零件；开关键盘、按钮、音像带卷轴；温控定时器；动力工具，庭园整理工具零件；另外可作为冲浪板、帆船及各种雪撬零件，手表微型齿轮、体育用设备的框架辅件和背包用各种环扣、紧固件、打火机、拉链、扣环；医疗器械中的心脏起博器；人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等

用于化工、制药等化学合成及使用无水甲醛作原料的合成方面。

生产方法

将37%的甲醛在减压下蒸发，经催化缩合得到固体甲醛，过滤，用水洗涤，经真空干燥制得成品，含量一般为93-95%。每吨多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。