开环聚合是环状化合物单体经过开环加成转变为线型聚合物的反应，按单体不同，可进行正离子、负离子、配位等聚合。开环聚合产物和单体具有同一组成，一般是在温和条件下进行反应，副反应比缩聚反应少，易于得到高分子量聚合物，也不存在等当量配比的问题（见缩合聚合）。开环聚合也不同于烯类加成聚合，不像双键开裂时释放出那样多的能量。

中文名

开环聚合

外文名

ring opening polymerization

释义

环状单体经开环加成线型聚合物

正文

环状化合物单体经过开环加成转变为线型聚合物的反应，例如：

开环聚合

X为杂原子或官能团，如

等；R为烷基。

开环聚合产物和单体具有同一组成，一般是在温和条件下进行反应,副反应比缩聚反应少,易于得到高分子量聚合物,也不存在等当量配比的问题。开环聚合也不同于烯类加成聚合，不像双键开裂时释放出那样多的能量。在工业上占重要地位的开环聚合产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧氯丙烷、聚甲醛、聚己内酰胺、聚硅氧烷等。

1863年C.-A.孚兹最早研究开环聚合,他将环氧乙烷和水在封管中加热，得到乙二醇和聚乙二醇。1929年H.施陶丁格对环氧乙烷在各种催化剂存在下的聚合进行了系统的研究。1935年W.H.卡罗瑟斯通过双官能化合物的缩合反应合成了各种结构和不同大小的环状化合物，并对其开环聚合的可能性进行了探讨。但是开环聚合作为独立的聚合化学反应类型，则是在50年代以后逐步发展形成的。

单体种类

已知环烷烃的聚合能力较低，但是当其中的碳原子被其他杂原子如氧、氮、硫等取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的催化剂作用下可以形成高分子化合物。杂环单体的杂原子可以有一个或者多个，X也可以是杂原子和羰基相结合的基团。不同的环状单体有：环醚单体、环亚胺、环缩醛、内酯和内酰胺、环状偕亚氨醚、含磷环状单体、含硅环状单体等。如下表：

单体种类

聚合活性

环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小取决于热力学及动力学因素。从热力学角度来看，取决于与过程的自由能变化

，它与

有关。而

的大小与环的张力相关。环的张力主要来源于两个方面  ：

1、键角变形引起的键角张力；

2、非键合原子之间的相互作用力（又称构象张力）。环状化合物的张力以内能形式储存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释放出聚合热，

为负值。所以环的张力越大

越趋向于负值，聚合的可能性越大。三、四环的键角偏离正常键角很大，如环丙烷较正四面体的的键角

少

，所以环张力大而不稳定，五元环的键角为108°与正四面体碳原子键角相近故角张力很小，但是因临近氢原子的相斥引起一定的扭转应力而带有一些构象张力。六环形成稳定的椅式结构使得键角变形趋向于零。开环聚合的可能性随单体环的大小而异，其次序为三元环>四元环>五元环>六元环。五、六元环较稳定；七元环以上的聚合可能性又加大（见表）。

不同环状单体的聚合能力

开环聚合

含有杂原子的环状单体极性较大，易进行离子型聚合，而以正离子聚合的单体最多，如环醚、环硫醚、环亚胺、环二硫化物、环缩甲醛、内酯、内酰胺、环亚胺醚等。用负离子引发的开环聚合的单体则有环醚、内酯、内酰胺、环氨基甲酸酯、环脲、环硅氧烷等。

聚合类型

按单体不同，可进行正离子、负离子、配位等聚合。绝大多数开环聚合是离子聚合，但不是所有的单体都可以发生以上三种聚合。其中能发生正离子聚合的要比负离子聚合的要多。以环氧乙烷为例，环氧乙烷既能进行正离子开环聚合，也能进行负离子开环聚合  。

开环聚合

不同环状单体的聚合类型