皂石（由滑石构成的变质岩）

简介

皂石

三八面体的镁皂石（magnesium saponite）资源非常稀少，而且天然的皂石中杂质含量高，提纯困难，在很大程度上限制了其在各行业的应用。但是可以通过人工合成方法得到纯度高、化学性能稳定以及不同结构的皂石。

皂石是一种2∶1型三八面体结构的层状硅酸盐矿物。它的结构单元层是由两层Si-O四面体片夹一层Mg-O(OH)八面体片构成。其四面体片中存在Al3+→Si4+的置换，导致皂石片层带有多余的负电荷，因此，其层间往往存在一定量的可交换阳离子（如Na+、Ca2+等）以平衡皂石结构层所带的负电荷。皂石除了具有粒径小、比表面积大、层间离子可交换等粘土矿物所共有的特性外，还具有高表面酸性、高热稳定性和强胶体性能，在化工、纺织、环境、医药等行业应用非常广泛。与丰富的膨润土资源相比，我国能被开发利用的皂石矿物资源非常少，且天然产出的皂石杂质含量较高，难以提纯，在一定程度上影响了它在工业中的应用。因此，皂石的人工合成一直受到国内外学者的极大关注。水热合成法因其装置相对简单，实验条件容易控制，并且可以简单模拟自然界矿物形成过程，因而比较适合用于皂石合成研究。而与均相水热法相比，异相水热反应可以提供一个骨架离子的适度过饱和环境，新相成核所需逾越的能垒较低，因而更有利于矿物成核和晶体生长。另一方面，氧化镁具有良好的反应活性，常用作反应起始物进行实验矿物学研究。

合成方法

水热合成法装置相对简单，实验条件容易控制，且可以简单模拟自然界矿物形成过程，在皂石合成研究中备受关注。

皂石的水热合成通常在压力5~17 MPa、温度423 K~723 K下进行，合成时间从几个小时到几天不等。Vogels R等用原料SiO2、Mg（NO3）2、 Mg（OH）2、NH4OH、 NH4F通过热法合成皂石，在200 ℃，16h内NH4+-Saponite被快速合成，较高的NH4+/Al3+比和元素氟的加入有利于皂石合成。 Kawi S等通过调节Mg/Ni比合成一系列皂石，得到的XRD谱图与镁皂石的谱图类似，因此这一系列皂石具有相同的晶形结构，表明元素镍已经进入皂石的八面体骨架中。

在皂石的合成过程中，水的用量对皂石的形貌、比表面积、热稳定性以及离子交换性等有重要影响。 Bisio C等研究了皂石合成过程中水的用量（H2O/Si = 20、30、50）对其物化性能的影响，透射电镜（TEM）表明：H2O/Si比越大，得到的皂石片层越小，该结果与比表面积的测量结果一致，H2O/Si分别为20、30、50时对应的比表面积分别为216 m2/g、260 m2/g、331 m2/g。

核磁分析表明水量的增加会导致铝优先进入八面体骨架中，在773 K时 保持稳定且水的量对稳定性没有影响。表面酸性测试表明：对于H2O/Si为20和30合成的皂石，表面有较强的酸性位，而H2O/Si为50时合成的皂石表面酸性位较弱。

水用量的增加会导致片层和阳离子交换能力（CEC）减小，这是因为四面体中心铝的取代量减少。近些年，粘土改性有机复合材料在许多领域都有应用，引起广泛关注。 Bisio等通过一步法合成有机改性的皂石，且与一般离子交换改性的方法做比较，并对其物化性能进行了分析。

一步法就是在初始反应液中直接加入表面活性剂十六烷基三甲基溴（CTABr）。分析发现CTABr的加入不会影响皂石的结构和形貌，此外，热重分析发现皂石的无机片层起到稳定和保护有机分子的作用，从而提高热稳定性，CTA+在两种改性皂石上的排列有不同的偏转/反式构象比，这与皂石的表面电荷有关，因为一步法合成的皂石有较小的层电荷。

水热法合成皂石，除了受一些常见因素如时间、温度、p H等影响，还与铝的占位和配位形式有直接的联系。研究表明：在皂石的形成过程中，铝离子和镁离子分别优先进入四面体和八面体晶格。温度是影响皂石合成的最主要因素，高于250 ℃有利于形成高结晶度的纯相皂石；八面体离子对皂石的有序性有一定的影响，镍皂石的有序度高于镁皂石；硅铝比和晶化时间对合成皂石的影响较小。

微波技术从上世纪80年代开始在许多领域被使用，如脱水、促进有机和无机物反应等。微波技术的特点有：减少合成时间、降低合成温度和能量损耗，常被用于合成介孔材料。

多种反应条件被探究，如晶化时间、起始p H、元素氟以及与传统水热方法对比等。在初始pH为7和加入元素氟的条件下，微波加热皂石在6 h内被快速合成，而与传统水热72 h合成的皂石相比，该方法合成的皂石具有相同的晶形结构和较大的离子交换能力（65 meq/g），以及更多的铝进入四面体。

当微波加热的时间从6 h延长到12 h，合成的皂石具有较好的晶形结构，无定形二氧化硅减少，离子交换能力下降。合成皂石可以调节其化学组成和性质，其中八面体和四面体中心的离子可以由不同的二价和三价离子取代，因而可以合成不同类型的皂石，作为催化剂或催化剂载体。 Trujillano R等通过微波加热快速合成一系列不同离子取代的皂石作为催化剂，其中以二价离子Mg2+、Ni2+和Fe2+作为八面体中心离子，三价的Al3+和Fe3+取代四面体中的硅，Fe-Al Saponite中含有Fe2O3和方沸石等杂质，这些皂石对环辛烯的氧化具有较好的催化性能。

该课题组还对二价过度金属离子作为八面体中心元素进行了探究，实验表明Co2+、Zn2+和Cu2+可进入八面体骨架中， Fe3+进入四面体中心的皂石被成功合成。但是Cu2+-Saponite必须要有Mg2+或者Ni2+共存的条件下才可以被合成。

微波合成在温度为180 ℃时有利于晶形的形成，在一些情况下会有Na Cl、Zn Cl2等其他相的产生。微波合成有利于铝优先进入四面体中，该结果与其具有较大的阳离子交换能力（0.87 meq/g）一致，同时比表面积最大。

减少水的用量和加入模板剂有利于提高四面体片层的有序度和减少无定形二氧化硅的产生，在红外光谱上的表现为Si-O-Si吸收峰向低波数方向移动。聚合物的加入对于微波合成会促进皂石层的堆叠而传统水热法则会导致无序度增加，在H2O/Si=50、125时，加 入聚合物会导致皂石无序度增加，同时会减少四面体铝的含量，在H2O/Si=250时，镁进入皂石骨架的量会减少并且会增加，无定形二氧化硅的量。加入聚合物会控制合成皂石的中孔径大小，当大分子的聚乙烯吡咯烷酮加入后，孔径会明显的增大。

除了聚合物分子量、水的用量、加热方法对皂石结构影响外，反应液的初始p H，皂石在合成过程中和合成后加入模版剂也会对合成皂石的结构产生影响。

用碱缓冲溶液调节pH分别为8、13，加入的模版剂为表面活性剂结果发现反应液pH为13，合成的皂石具有较好的层状堆叠、较少的无定形二氧化硅，并且铝优先进入四面体中，同时在加入表面活性剂时合成皂石的比表面最大（603 m2/g）、片层最小（4 nm）。皂石合成后加入表面活性剂会导致其片层剥离，并且在皂石合成过程中加入表面活性剂剥离效果比合成后加入的效果好。

与传统的水热合成比，微波合成是一种清洁、简单和更有效率的方法。

由于水热和微波合成需要在昂贵的反应釜中进行，这就限制了皂石的合成，因此有必要寻找一种可替代的方法。

非水热法也就是在常压下合成皂石，是一种有前景的合成方法。非水热合成的关键是需要加入尿素作为水解剂，通过尿素的分解来维持稳定的pH和控制水解速率，

通过非水热法成功合成了Mg、Zn-Saponite，核磁研究发现，铝优先进入四面体，而且只有在Si（IV）/Al（III） ≥12时，皂石才能够被合成。 Zn-Saponite合成需要的时间为24h，Mg-Saponite的合成时间为36 h，研究发现合成皂石的孔结构、宏观性质以及热稳定性与八面体中的元素有关，Mg-Saponite有较大的比表面积为650 m2/g，973 K时保持稳定。

锂皂石简介

锂皂石，是属于蒙皂石族(Smecitte)的一种矿物，即一种层状三八面体硅酸盐类矿物,其凝胶性能优越，在各种分散相中呈现出良好的触变性、增稠性、悬浮性、化学稳定性、交换性、吸附性、卫生安全性等性能,被广泛应用于三十多个领域，具有极高的经济利用价值。但同时储量有限,全球目前探明的铿皂石矿产资源只有少量在我国的新疆地区和美国的汉克托地区。

而人工合成方法中，水热法是目前合成锂皂石的主要方法，但仍存在实际问题。同时，锂皂石应用广泛并且效果良好，在全球需求量越来越大。

锂皂石的结构及性质

锂皂石属于2:1型结构的可膨胀的含水层状硅酸盐，由上下两层硅氧四面体晶片中间夹一层镁(铝)氧八面体晶片构成。锂皂石的物理化学性质反映了其形成时所必须的物理化学性质，也决定着铿皂石在各个领域应用时的工艺性能。其主要的物理化学性质有:晶格置换，电负性，离子交换性和膨胀性。

锂皂石的制备

目前世界上制备锂皂石的方法主要有天然锂皂石的提纯、人工合成锂皂石和天然钙基蒙脱石锂化改型三种。人工锂镁皂石的合成工艺方法主要有水热法及微波法。其中，水热合成工艺是当前生产锂镁皂石的主要方法。但目前仍然存在产品质量稳定性差、生产效率低等实际问题。

锂皂石应用

锂皂石具有优越的凝胶性能，因此在各种分散相中，锂皂石能呈现出良好的触变性、增稠性、悬浮性、化学稳定性、交换性、吸附性、卫生安全性等性能，所以锂皂石可以被广泛应用于建材、食品、日用化工、医药、纳米材料、催化剂、等领域，具有极高的经济利用价值。

锂皂石用于催化作用

将人工合成的铿皂石应用于制备CdS的催化剂，试验以锂皂石作为催化剂，Cd1C2和硫作为原料，在微波照射的条件下制备CdS纳米材料。试验结果表明：使用锂皂石作为试验的催化剂能够使CdS纳米颗粒保持良好的分散性，并且还能影响到硫化物颗粒晶体的生长。用锂皂石作为催化剂，比用其它粘土催化剂情况下制备的CdS吸收紫外线的效果更好，并且更容易和其他相结合。

锂皂石用于药物研究

ALEKSANDRADAKOVIds等针对锂皂石对的吸附作用进行了研究。试验以锂皂石为原料，研究锂皂石对黄鞠毒素的吸附量与pH值的关系。试验结果表明:在一定范围内，溶液的pH值越高，铿皂石对的吸附量越大。GhanshyamV.oJhsi等人工合成的铿皂石作为的缓释制的载体进行了研究，研究结果表明:铿皂石能达到抗疟疾药物奎宁(QUI)药物缓释的作用。锂皂石还同时具有输送量大的优点。

理皂石用于日常化工

BARRYJ.R.MAYES以人工合成的锂皂石作为牙膏的粘合剂，试验结果表明：用人工合成锂皂石作为粘合剂比其它粘合剂在牙膏中的使用量可以降低0.3%,并且能明显增加牙膏体系的触变性,从而使牙膏在使用时更容易被挤出和分散,还能有效的减少香料的添加量。

国内外学者在锂皂石的制备和应用领域已经做了大量研究工作。锂皂石的制备方法主要有水热合成、微波合成，这两种方法都可以制备出较高纯度锂皂石。锂皂石因其优越性能被广泛应用于多个领域，但锂皂石制备与应用目前仍存在很多实际问题，例如：产品质量稳定性差、生产效率低等。我们应该在现有制备方法的基础上，对试剂、温度和压力等进行测量和控制，尽可能以最经济的方法获取质量高、符合工业需要的锂皂石。所以，锂皂石的制备和应用方面的进一步深人研究非常有意义。

奇缺矿种

皂石是一种白色黏土矿，在矿物分类中属蒙皂石族三八面体皂石亚族类。为蒙脱石含 Mg 或者 Li 的变种，沿 a 轴呈条板状，更常呈球状、鳞片状集合体，集合体往往依镁铁矿物呈假象，常含少量伊利石、高岭石、绿泥石等，一般为白色、淡黄色，因含铁量变化颜色亦有多变。主要产于镁铁质火成岩中，一般为辉石、橄榄石等铁镁硅酸盐矿物的蚀变产物。

目前，除美国开采和开发该矿种之外，我国是第二个拥有这一矿产资源的国家。而正如其名称“皂石”，其具有高的膨胀性（Swellability）、触变性（Thixotropy）、附加电解作用（Addition of Electrolytes）、有机胶附加作用（Addition of oringegums）、粘度改变和增稠性能（A riscsity modifer and thickener）等奇特的性能，并且经特殊加工纯化提炼出来的产品为松散、极白、细腻、油脂光泽的片状或细粒粉末状物质，具有极强的聚水性能。因而，它被广泛应用于日用化工工业、制药工业和化学工业，并且在国际和国内市场上开发应用前景广阔。

美国范德比尔特公司、胶体公司和铅公司等生产的Veegum系列产品，价格高达 3500～6200 美元/吨。此外，英国Laporte Industres生产的一种合成锂镁皂土单价高达 2500 英镑/吨～3000 英镑/吨。由此可见，皂石矿资源的经济价值十分巨大。

皂石矿的矿物学机理

在皂石类矿中最具有特殊工业用途的是锂镁皂石。据丁兆明等资料介绍，锂镁皂石是一种由蒙脱石转变而来的层状镁锂硅酸盐矿物，其晶体结构类似于蒙脱石，属单斜晶系。层状结构中，硅氧四面体和铝（镁）氧八面体相接情况一般为双层型和三层型两种结构单元层。在三层型配位多面体连成的结构层内，由于Mg2+、Fe2+均为二价,Al3+、Fe3+均为三价，而在相当于每个硅氧四面体六方环网孔的范围内，最多只能容纳三个配位八面体，因此当三个八面体位置均被二价阳离子占据时，便称为三八面体结构（皂石型）；若全由三价阳离子充填时，必有一个位置是空缺，故称二八面体型结构（蒙脱石型）。正是这种特殊的晶体结构和化学组成决定了其具有奇特的性能。

蒙脱石结构单元层之间存在一定数量可相互置换的阳离子，四面体层中的 Si可以被 Al 甚至 P 或微量 Ti 所置换；八面体层中，除 Mg、Fe2+可以取代 Al3+以外，还可有 Fe3+、Zn、Li+、Ni 等离子取代其中的 Al3+。八面体层的置换一般有两种情况：（1）当 Mg 或 Fe 对 Al 的置换是一对一时，还保持原有的二八面体式（2）如果是 3Mg2+置换 2Al3+，则由二八面体式转化为三八面体式，由蒙脱石转化为皂石。

国内外研究现状

由于该矿种在世界上分布极为有限，加之美国对该矿床开发利用的有关研究信息和进展的封锁，相关研究资料甚为匮乏。近年来，偶有我国地质工作者发现新的皂石矿床的报道，如中材地质工程勘察研究院于 2008 年在华北地台北缘侏罗纪火山岩中发现皂石矿，但是并未见有矿床成因的探讨。即便是关于新疆托克逊县榆树沟皂石矿床，我国地质工作者也仅仅是运用传统地质学的方法对其仅做了一些一般性的矿床地质工作，如报道了该矿床的地质背景、地质地貌特征并探明了一定的储量。

美国汉克托锂皂石矿床：位于美国加里福尼亚州的死谷地区，产于上新统湖相—火山灰相地层中，主要由深水热泉活动引起的热液蚀变形成锂镁皂石矿物，又称汉克托石(hectorite)。矿体沿湖岸呈带状分布，断续延长达 12km。矿层厚 1.2～1.5m，矿石多数呈白色块状，品位 25%±。

人工合成锂皂石矿：因天然皂石资源的匮乏和锂皂石的独特性能与市场需求，刺激了不少国家的科学家进行人工合成锂皂石矿物的开发研究。上世纪 60年代，英国科学家率先成功合成锂皂石矿物，并使锂皂石矿物的纯度大大提高，性能达到或优于美国的天然锂皂石矿产品，不但获得了一定市场份额，而且价格高于天然产品。之后，法国、日本也相继成功合成锂皂石，并实现了工业化生产。

目前人工合成锂皂石产品占市场贸易份额的 30%左右。我国浙江省也有成功合成锂皂石的报道。

展望

皂石的主要合成方法有水热合成、微波辅助合成以及非水热合成法。最常用的是传统水热法，因为该方法简单，产物纯度高。微波合成法具有快速、有效节约能源等优点。非水热法虽然降低了晶化温度，节约了能源，但合成的皂石跟传统的水热法比较，存在晶形结构差、纯度低等缺点。

为了提高合成皂石晶形结构和性能，同时降低生产成本、节约能源，皂石的合成需进一步降低温度、减小压力和缩短反应时间。

皂石的形成机理尚不清楚，有必要对其形成过程进行理论系统地研究。未来的皂石合成可能是直接掺杂有机分子，形成功能性的纳米复合物材料。

合成皂石的四面体和八面体中心的元素都可以调节，在催化领域有很好的应用前景。

成分

皂石：由各种滑石形成，很软。它是耐磨的致密矿，不易产生污迹。

皂石的成分为( Ca，Na)0.33(Mg，Fe)3(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O、晶体为单斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。属蒙皂石(Smectite)族。皂石以成分中含二价的 Mg2+、Fe2+、Zn2+为主与成分中含三价的 Al3+为主的蒙脱石相区别。蒙皂石族矿物的一个重要特征是结构单元层间充填了水分子和可交换性的阳离子，并能吸附有机分子。皂石常呈肥皂状的块体。白色或浅黄、浅灰绿、浅红、浅蓝色。柔软可塑、可切割、有滑感。干燥时性脆。解理完全。摩斯硬度1,比重2.24～2.30。产于蛇纹岩中，也见于玄武岩或辉绿岩的孔穴内。蒙皂石族矿物可在石油提炼和纺织品生产中作杂质的吸附剂，在橡胶、肥皂、化妆品及造纸生产中作填料，在钻探中用作泥浆等。