过渡金属元素（元素周期表中d区与ds区的元素）

基本简介

过渡金属元素的一个周期称为一个过渡系，第4、5、6周期的元素分别属于第一、二、三过渡系。

过渡金属由于具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别。

由于这一区很多元素的电子构型中都有不少单电子（锰这一族尤为突出，d5构型），较容易失去，所以这些金属都有可变价态，有的（如铁）还有多种稳定存在的金属离子。过渡金属最高可以显+7（锰）、+8（锇）氧化态，前者由于单电子的存在，后者由于能级太高，价电子结合的较为松散。高氧化态存在于金属的酸根或酰基中（如：VO43-钒酸根，VO22+钒酰基）。

对于第一过渡系，高氧化态经常是强氧化剂，并且它们都能形成有还原性的二价金属离子。对于二、三过渡系，由于原子半径大、价电子能量高的原因，低氧化态很难形成，其高氧化态也没有氧化性。同一族的二、三过渡系元素具有相仿的原子半径和相同的性质，这是由于镧系收缩造成的。

由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成配合物。金属元素采用杂化轨道接受电子以达到16或18电子的稳定状态。当配合物需要价层d轨道参与杂化时，d轨道上的电子就会发生重排，有些元素重排后可以使电子完全成对，这类物质称为反磁性物质。相反，当价层d轨道不需要重排，或重排后还有单电子时，生成的配合物就是顺磁性的。反磁性的物质没有颜色，而顺磁性的物质有颜色，其颜色因物质而异，甚至两种异构体的颜色都是不同的。一些金属离子的颜色也是有单电子的缘故。

大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。

最典型的过渡金属是4-10族。铜一族能形成配合物，但由于d10构型太稳定，最高价只能达到+3。靠近主族的稀土金属只有很少可变价态。12族元素只有汞有可变价态，锌基本上就是主族金属。由于性质上的差异，有时铜、锌两族元素并不看作是过渡金属，这时d区元素这一概念也就缩小至3到10族，铜锌两族合称ds区元素。

铁系元素

Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系

Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系

最高氧化值不等于族序数。

铁约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。铁最高氧化态+6，常见氧化态+2和+3。钴和镍最高氧化态为+4，氧化态有+3和+2。

酸性溶液中，Fe、Co、Ni离子稳定，空气中Fe被氧化为Fe；碱性介质，铁最稳定氧化态+3，而钴和镍的最稳定氧化态+2；在干态，Fe直接氯化却得FeCl3，因为Fe的第三电离势较小。Co和Ni同氯气反应不能生成三氯化物。

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓；

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 ↓

单质铁、钴、镍银白色金属。有铁磁性。铁是最重要结构材料。钴和镍主要用于制造合金。如钴、铬、钨的合金具有很高的硬度和防锈性能。镍粉可做加氢反应的催化剂，镍制坩埚在实验室里常用。

（1）氧化数为+2的铁的化合物

氢氧化亚铁

：

硫酸亚铁

：

溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O，俗称绿矾。

硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性；硫酸亚铁被空气氧化，

2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4

硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的复盐是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩尔氏盐)，常被用作还原试剂。

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

配合物：

·

K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝

K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3 KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏蓝

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血红色)

二茂铁(C5H5)2Fe是一种夹心式结构的配位化合物。Fe和C5H5之间是由C5H5环的π轨道与Fe的空d轨道重叠形成。

2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2

（2）氧化数为+3的铁的化合物

三氧化二铁：

氢氧化铁

：

三氯化铁

：

2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I2；

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S

2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4

Fe离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，发生逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应，p1023。

当溶液中酸过量时，Fe主要以[Fe(H2O)6]存在。当pH=2-3时，聚合倾向增大，形成聚合度大于2的多聚体，最终导致生成红棕色胶状水合三氧化二铁沉淀。加热时，颜色变浅？

（3）氧化数为+6的铁的化合物

在酸性介质中高铁酸根离子FeO4是一个强氧化剂，在强碱性介质中，Fe(III) 能被一些氧化剂如NaClO所氧化：

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

粉红色Co(OH)2被空气氧化为棕褐色Co(OH)3，而绿色Ni(OH)2不被空气氧化。Co(OH)2两性显著，Ni(OH)2碱性。

CoCl2·6H2O粉红 CoCl2·2H2O紫红

CoCl2·H2O蓝紫 CoCl2蓝

易形成配合物，影响氧还性。Co最稳定，Co氧化性很强。但：

2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑

钴(III)能与NO2，NO3，OH，NH2，NH，O2，O2等形成多种形式的配合物和同分异构现象。

Ni (II) 也可形成多种配合物，与丁二酮肟生成二丁二酮肟合镍(II)螯合物（鲜红色），是检验Ni的特征反应。

羰基配合物

铁、钴、镍在某些配合物中呈现低氧化态+1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4 ，Fe(CO)5，HCo(CO)4。

结构：σ配键和反馈键（图21-7）。

稳定性：由于σ配键和反馈键两种成键作用同时进行，使金属与一氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性。

制备：多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备，但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物。

Ni + 4CO Ni(CO)4； Fe + 5CO Fe(CO)5

性质：熔点、沸点比常见金属化合物低，易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。可利用这些特性来分离或提纯金属。羰基化合物有毒。

铂系元素

钌、铑、钯的密度12g·cm，轻铂金属；锇、铱、铂的密度约为22 g·cm，重铂金属。钌和锇，铑和铱不溶于强酸和王水。钯和铂能溶于王水，钯溶于硝酸和热硫酸。

铂系金属在有氧化剂存在时与碱熔融，变成可溶性物。铂系金属催化活性很高。能吸收气体，特别是氢气。铂在自然界往往以金属单质的形式存在于矿物中。铂具有很好的延展性和可锻性，它的延展性接近于银和金。致密的铂在空气中加热不会失去原有光泽。

铂的化学稳定性很高，耐高温，用作化学反应器皿或仪器零件，如铂坩埚、铂蒸发皿、铂电极、铂网。铂丝的电阻随温度升高有规律变化，可测定温度。热电偶铂和铂铑合金常用来测定1473-2023K的温度。

PtCl2·C2H4是第一个不饱和烃与金属的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一个具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子以反式排布。配离子[Pt(C2H4)Cl3]的构型是平面四边形（图21-8，图21-9）。

二氯化钯：把金属钯直接氯化得二氯化钯PdCl2，823K以上得不稳定的α-PdCl2，823K以下转变为β-PdCl2。α-PdCl2的结构呈扁平的链状（图21-11），β- PdCl2的分子结构以Pd6Cl12为单元（图21-12）。

二氯化钯用作乙烯氧化成乙醛的催化剂，是重要的配位催化反应。二氯化钯水溶液遇一氧化碳即被还原成金属钯（黑色） ：

PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl

通性

六方紧堆、面心立方紧堆、体心立方晶格，金属光泽，强度高、延展性好、加工性能好、导热电性高、密度、硬度大、熔沸点高（表21-6 ）。

金属的密度自左向右增大，到铜族前后，出现密度减小现象。从上到下，原子半径增大，第3过渡系金属密度特别大，重铂金属的密度最大。

除s电子外，次外层d电子也可作价电子参加金属键形成，形成较强金属键。在各过渡系列，铬族金属的熔点最高，硬度也很大。

熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)

硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)

密度大 密度最大的单质：锇(Os)

原子半径

由于过渡金属的d轨道未饱和，对核电荷的屏蔽能力较差，各周期自左向右有效核电荷依次增大，半径依次减小。由于d结构有较大屏蔽作用，到铜族元素前后出现原子半径增大现象。

熔点变化

过渡金属元素

过渡金属的电离势随离子电荷增加没有发生突变而只是逐渐增大，且(n-1)d与ns电子能量很接近，都能起价电子作用，表现多种氧化态。

第三过渡系金属第一电离势比其他两个过渡系金属高（图21-14）。镧系收缩，第二、三过渡系同族元素原子半径很接近。4f电子屏蔽作用较弱，6s电子的钻穿效应增强，表现“惰性电子对效应”，6s电子较难电离。

过渡金属元素

同副族 没规律

1. 过渡金属的氧化态及其稳定性

氧化态由+2到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先是逐渐升高，但第4周期在锰以后，第5周期在钌以后，第6周期在饿以后，氧化态又逐渐降低，最后与IB铜族元素的低氧化态相同。

影响氧化态稳定性的因素包括生成焓ΔfH˚、电离势和配位体等。

过渡金属元素

第一过渡系元素比第二过渡系显示较强金属活泼性，容易出现低氧化态，ψ˚M+/M均为负值。随着原子序数的递增，第一过渡系金属活泼性逐渐减弱。各元素最稳定氧化态是+2，或+3。

第二、三过渡系元素的氧化态-吉布斯自由能图相似，与第一过渡系元素有差别，归因于镧系收缩。第二、三过渡系元素的金属活泼性较差，不易被氧化，ψ˚M+/M一般为正值。随原子序数递增，金属活泼性递减。

同一过渡系列元素最高氧化态含氧酸ψ˚随原子序数递增而增大，即氧化性随原子序数递增而增强。这与同周期主族元素的情况相似。

同族过渡元素最高氧化态含氧酸ψ˚随周期数增加而略有下降。它们的氧化性随周期数的增加逐渐减弱，趋向于稳定。

物质磁性起源于物质内部电子和核子的运动。成单d电子的自旋运动使其具有顺磁性。不具有成单电子的物质反磁性。

电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第一过渡金属配合物，磁矩主要由电子自旋贡献。

n=1，μs = 1.73B.M.；n=2，μs = 2.83B.M.；

n=3，μs = 3.87B.M.；n=4，μs = 4.90B.M.

过渡金属的颜色产生于d-d跃迁和电荷跃迁。d的过渡金属化合物主要发生d-d跃迁，d电子组态的过渡金属化合物主要发生电荷跃迁。

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)

过渡金属元素

离子半径：在配合物中，由于配体场效应影响，离子半径随d电子数变化不规则，实际得到的是一条很不规则的曲线（图21-19中的实线）。

水合热：同一过渡系的金属离子水合热，出现“两巅峰”实验曲线（八面体） （图21-20中的实线）。可用晶体场理论解释。

过渡金属之间有形成同核或异核金属-金属键的显著倾向。如Mn2(CO)10（图21-21）。金属-金属键有可能是重键。

形成金属-金属键的最重要的条件是金属须呈低氧化态。含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称为金属簇化合物。在多核金属簇合物中，分子轨道上的电子云属于整个簇。随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。