三卤甲烷（挥发性卤代烃类化合物）

成因

三卤甲烷是指甲烷（CH4）中的三个氢原子，为卤族元素所取代，一般很少自然存在于水体中，但在净水厂加氯去除臭味及消毒过程中，水中有机物和氯反应所形成；而主要的生成物包括CHCl3（氯仿）、CHBrCl2（一溴二氯甲烷）、CHBr2Cl（二溴一氯甲烷）、CHBr3（溴仿）等，此四者合称总三卤甲烷（THMs），其中以氯仿的出现频率及浓度较高。

一般认为，氯仿等有机卤代物是这样形成的：

氯+前驱物质=氯仿有机卤代物

前驱物质指水中所有能和氯反应生成氯仿等有机卤代物的物质，主要包括一些天然有机物（如腐殖质等），这些天然有机物在自然水体中的浓度一般为5-20mg/L，他们来源于炭、土壤、湖泊底泥及浮游生物和细菌，还有人为排放工业废水及生活污水而进入水体中的有机物。有研究表明，饮用水中以氯仿为主的三卤甲烷的产生机理是氯化消毒时，氯与水中存在的天然有机物如腐殖酸、富里酸等有机物发生反应而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又会生成相应的溴化消毒副产物。特别是传统的预氯化工艺，原水中高浓度的氯与较高浓度的有机污染物直接反应，生成的副产物浓度会更高。

如此形成THMs的反应并非瞬间的，而是在加氯一段时间后，仍持续进行反应。故许多调查显示，THMs在水中的浓度往往在配水池或配水系统中，较水厂出水的浓度来得高。

三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是无色透明易挥发的液体，有特殊甜味，微溶于水。氯仿有很强的麻醉作用，主要作用于中枢神经系统，造成肝，肾损害，已被流行病学证实为动物致癌物质，危害很大。氯仿在消化道内迅速吸收，从人体脂肪到体液约2h，在体内转化为一氧化炭而使血中炭氧血红蛋白的含量升高，使人出现中毒症状，导致呕吐、消化不良、食欲减退、虚弱、恶心并能患神经过敏症、失眠症、忧郁症、精神错乱、精神病等。对于三氯甲烷各国进行了研究，发现水原环境日益恶劣，水中有机污染物质增多，使得水源水在消毒过程中生成大量的消毒副产物。鉴于此，许多国家都规定了水中三氯甲烷的最大含量，美国国家环保局规定氯仿在饮用水中的污染极限是10ug/L，德国为25ug/L，我国生活饮用水水质标准（GB5749—85）规定生活饮用水中氯仿的的最高允许浓度是60ug/L。但是作为对人体健康有危害的物质，在生活给水和水质处理上，采取一定措施尽量降低其含量，对于确保供水水质，提高供水的安全性和保障人民的身体健康有重要的意义。

生成因素

所谓有机前质乃是，原水中的腐植质和一些具有乙酰基团（acetyl group）的低分子量有机物，又根据许多学者的研究，有机前质包括如下：腐植酸（humic acid）、腐植质、黄酸（fulvic acids）、乙醇、乙醛、丙酮、三氯丙酮、苯丙酮、乙酰乙酮单宁素、木质黄酸盐、酚类胺基酸、脂肪酸、藻类的叶绿素及外细胞质产物、酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,3,5苯三酚等。

水源中的有机物种类繁多，形态各异，精确的对所有有机物进行分类，特别是根据有机物官能团进行分类往往比较困难。可行的方法是根据有机物的理化特性采用综合分离技术将它们分为不同的形态加以研究，分离出的不同组分分别进行氯化模拟试验，确定THMs的主要前驱物。清华大学环境科学与工程系的张永吉，山东建筑工程学院环境工程系的周玲玲以及哈尔滨工业大学市政环境工程学院的李圭白等人利用XAD树脂对原水中的天然有机物进行富集分类，研究结论为：

（1）将其分为腐殖酸、富里酸、亲水酸和其他亲水物质等四种有机组分，富里酸是原水中的主要成分，其它几种有机成分的含量较低。

（2）不同有机成分与氯作用生成的三卤甲烷的含量不同，富里酸的三卤甲烷生成量最大，而腐殖酸、亲水酸和其它亲水物质的三卤甲烷生成量较小。可见，富里酸是原水中加氯消毒时产生三卤甲烷的主要前体物质。

（3）对原水中各有机组分卤代活性的研究表明，虽然在原水中富里酸是主要的三卤甲烷前体物质，但其卤代活性并非最高。在各种有机成分中，腐殖酸具有最高的卤代活性，其次为富里酸和亲水酸，其它亲水物质的卤代活性最低。

（4）腐殖酸、富里酸及亲水酸具有较高的耗氧量和较快的三卤甲烷生成速度，而其它亲水物质的耗氧量和三卤甲烷生成速度较低。

在加氯反应中，水中无机物如Fe2+、Mn2+、H2S、NH3等，会很快消耗所加入的氯，当无机物的耗氯量达饱和时，多余的氯才会与有机物反应，此时所加入的氯量与THMs生成量成正比。而在有机物消耗掉氯后，须加入足够的氯量来饱和瞬时及短期的有机耗氯量后，多余的氯才能产生长期性的有效余氯，此时再多加氯也不会增加THMs的生成。

一般认为pH值愈高，生成THMs的量愈多，因此若想减少THMs的产生，在消毒时应将水的pH值保持在中性，或是微酸性较佳。

通常温度愈高反应愈快，故在一定的加氯量情况下，当温度愈高，THMs的生成量愈大。

THMs的生成量会随着反应时间的增加而增大，此亦即自来水配水系统的THMs浓度会比水厂出水较高的原因。

如溴离子存在，则会促进CHCl3以外其他三卤甲烷的生成，NH3-N存在会与氯结合为结合余氯，而影响THMs的生成。

健康影响

三卤甲烷对健康的影响，主要是针对氯仿而言，因为它是在饮用水中出现频率最高且影响最大者。

氯仿可使中枢神经系统衰退，并且还会影响肝、肾的功能。氯仿的立即毒性往往是失去知觉，然后可能会随着昏迷而造成死亡。暴露在氯仿24～48小时后，肾即受伤害，经过2～5天后可发现肝受损；而因氯仿所造成的昏迷症状，则须经好几天才会复原。

针对致癌性来说，美国国家癌症研究所以氯仿掺入食物中喂食Osborne-Mendel大白鼠与B6C3-F1小白鼠，剂量为90或180mg/kg。结果在111星期后，发现雄大白鼠因明显肝恶性肿瘤而大部分死去，雌大白鼠却不曾死亡，但发现有甲状腺肿瘤。

至于含溴三卤甲烷，虽然有关它的毒性资料较少，但在有些研究中，证实它的致突变性和致癌性；它在生理化学活性上较氯仿为强。

在流行病学的研究上，尚没有充分的证据显示，饮用水中的污染物与癌症的死亡率有直接关系，但已有些研究多少显示，癌症的死亡率与罹病率与饮用水的水质有某种程度上的关连。

氯仿在人类或动物身上，有好几种不良的影响，对健康潜在的风险，以可能会致癌的影响最大。基于此种考虑，对于饮用水中含氯仿的标准值，世界卫生组织（WHO）依每人平均每天饮用2公升的水，终身致癌风险为10-5时，订出氯仿之标准值为0.03mg/l。美国环保署订定总三卤甲烷的最大污染物限值为0.10mg/l，此与终身致癌风险（每天饮用2公升0.10mg/lCHC13，连续70年）为3.4×10-4的数值有关。

控制技术

文献中考虑用来去除三卤甲烷和三卤甲烷先驱物质的技术，计有：氧化、暴气（aeration）、吸附、树脂、澄清（如混凝、直接过滤等）、原水控制、pH调整、降低加氯量、改变加氯点（changing the point of chlorination）、逆渗透（RO）、生物处理、替代消毒剂（如臭氧、氯胺、二氧化氯、高锰酸钾、紫外光）等。

根据前面形成三卤甲烷的简单反应式，可引导出三个基本原则来控制三卤甲烷

现今主要的研究集中在四个方向：

1.

强化絮凝混凝

氧化

3.

活性炭

4.

膜过滤

对去除已生成的三卤甲烷，一般认为可行方法为曝气或活性碳吸附，但水中三卤甲烷之浓度不高，气－液间的质量传送效率有限，必须长时间的暴气。另外，活性碳对三卤甲烷的吸附能力欠佳，就经济上考虑，去除已生成的三卤甲烷，在实用上显然有困难。

改变消毒剂方面，使用臭氧、二氧化氯等与水中有机物质的反应产物，尚无法完全了解，恐怕将来亦可能面临三卤甲烷所带来的问题，在改变消毒剂方面不得不十分慎重地再多加检讨。

混凝沉淀处理，在去除分子量较大的三卤甲烷前驱物质上，有良好的效果，可令三卤甲烷的生成量减低至相当程度。同时，因为混凝沉淀处理是一般工作人员所熟习的技术，而且，对三卤甲烷前驱物质的混凝沉淀处理，不必另外变更水厂原有的加药设备或药品种类，也不用更改水厂原有的净水处理程序。因此，就现阶段而言，美国及日本皆认为采用较完善的混凝沉淀，在加氯之前先将水中之有机物质（亦即三卤甲烷的前驱物质）减低至相当程度，是一项最为有效而可行的技术。

另，臭氧氧化和两步活性炭颗粒吸附法是常用的降低消毒副产物浓度的方法，在臭氧氧化之后用活性炭颗粒生物过滤和活性炭颗粒吸附两步来去除消毒副产物，有明显的效果。

现状

国内外有关THMs的形成和控制技术的研究很多，但THMs的生成机理及天然水中其前体有机物的类型还不十分明确；另外，有关THMs控制技术虽然研究很多，但真正价格低，效果好，能广泛推广的技术几乎没有。迄今为止，氯消毒具有杀菌效果快，使用方便，处理成本低和运行管理方便等优点，仍是最主要的消毒方法。