阻燃高分子材料（阻燃高分子材料）

阻燃高分子材料

阻燃高分子材料一般高分子材料的阻燃性能比较差，其阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来获得。按照化学组成，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要包括无机硅系阻燃剂、纳米无机物阻燃剂、石墨阻燃剂、无卤阻燃剂等；而有机阻燃剂主要是指有机硅系、卤系等阻燃剂。目前我国使用的阻燃剂主要以有机卤系阻燃剂为主，尽管它与有机高聚物相容性好，阻燃效果好，添加量很少，对材料的其他性能影响很小，但在燃烧过程中发烟量较大，且释放出有毒性、腐蚀性的卤他氢气体。与有机阻燃剂不同，无机阻燃剂虽具有无卤、无毒、低烟等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差的缺点，对材料的加工和力学性能影响很大。下面介绍几种典型的、新发展的阻燃高分子复合材料。

.l 几种典型的阻燃复合材料

(1)添加型硅系阻燃复合材料添加型硅系阻燃复合材料在阻燃材料中占有重要的地位，添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。有机硅系阻燃剂的研究主要通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理力学性能。无机硅系阻燃剂的研究，主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。

有机硅系阻燃剂是一种高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。成炭技术是阻燃技术的新发展方向之一。一般通过添加成炭剂促进成炭或者促进交联反应产生炭层而达到阻燃目的。据相关报道，加入AI(OH)3或Si02可提高聚丙烯膨胀体系的绝热性能，但极限氧指数(LOI)却下降；添加一定量的有机硅化合物可使蜂窝状炭结构更加稳定和致密，提高了聚丙烯的极限氧指数。用Mg(OH)2阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)时，加入有机硅能改善Mg(OH)2在EVA中的分散性并增加炭化残渣的生成量，进一步提高EVA/Mg(OH)2有机硅体系的氧指数。所以，有机硅系阻燃剂能促进炭的生成，提高炭层的稳定性和改善炭层结构，该炭层还具有一定的抑烟作用。

无机硅基添加剂（如二氧化硅）常用作填料。最近的研究发现，一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体，均具有较好的阻燃作用，但一般要与其他添加剂配合使用。由于无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢，对此人们进行大量研究，已研制出的阻燃系统有二氧化硅、玻璃纤维、徽孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅／氯化锡、硅凝胶／碳酸钾、硅酸盐（如3Mg02•4Sio2•H2O、滑石、硅酸铝）、聚磷酸铵(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷／硼等，后两种主要用作阻燃氯助剂。

有些无机硅系阻燃材料燃烧时，生成的二氧化硅在体系表面形成无定形硅保护层。NIST的研究人员发现：二氧化硅凝胶／碳酸钾阻燃体系阻燃多羟基化台物（如聚乙烯醇、纤维索等）燃烧时，如果生成多配位有机硅化合物，则引起聚合物交联，而形成的含硅化合物茌燃烧时有可能生成含有Si-O-C键和Si-C键的保护炭层。在不含氧聚合物[如聚丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龙66等]中加入二氧化硅凝胶／碳酸钾阻燃体系，燃烧时生成碳酸钾玻璃保护层；当体系中加入硅化合物和硼酸锌，燃烧时则产生硅酸硼玻璃态物质。

(2)阻燃聚合物／无机物纳米复合材料20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。所谓聚合物／无机物纳米复合材料，是将以特殊技术制得的纳米级（至少有一维尺寸小于1OOnm）无机物分散于聚合物基体（连续相）中形成的复合材料。当基体中无机物组分含量为5%～lO%时，由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应，使它们具有较常规聚合物／填料复合材料无法比拟的优点，如密度小、机械强度高、吸气性和透气性低等，特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提高。因此，以聚合物／无机物纳米复合材料作为阻燃材料，不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级，而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能。

目前人们已经研究了多种阻燃的聚合物／无机物纳米复合材料，如PBT/黏土纳米复合材料、PP/CaC03纳米复合材料、环氧树脂／黏土纳米复合材料、聚毗咯／含硅无机物纳米复合材料、聚合物／层状硅酸盐(LS)纳米阻燃复合材料。其中聚合物/LS纳米复合材料(PSN)是目前研究最多、电是最有希望工业化的聚合物／无机物纳米复合材料。纳米级层状硅酸盐添加剂量少（一般为基材质量的2%～5%），分散性好；添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键，因而它们具有理想的粘接性能。所以，复合材料无迁移，无污染，阻燃性能较好；更重要的是其拥有聚合物／无机物纳米复合材料特有的性能，这是常规阻燃添加剂无法比拟的。但PLS存在一些问题亟待解决，如PLS与常规阻燃剂配合使用后复合体系的力学性能只有部分改善，而不像常规的PLS的韧性、疆度、弯曲等性能均有提高。自从日本丰田公司报道用插层法制备了PA/LS纳米复合材料后，国内外对LS纳米复合材料的研究异常活跃。制备PSN的方法很多，但目前采用最多的是插层复合法(intercalation compounding)。根据复合过程，该法又可分为插层聚合法(intercalation polymerization)及聚合插层法(polymer intercalation)两种。前者系将单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中进行原位(in-situ)聚合，并使硅酸盐片层剥离（delaminate或exfoliate）而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的PSN有两种类型的结构，一为插层型，一为剥离型。插层型可作为多向异性材料，而剥离型则为强韧型材料。

日本的大日本油墨公司，美国的Cornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所等均进行了大量研究，已制备出以PA、PS、PET、PBT、PP、环氧树脂、硅橡胶为聚合物的基质、以LS为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。对聚合物/LS纳米复合材料而言，当LS添加量小于5%时，即可明显改善材料的阻燃性。所有含蒙脱土(MMT)的纳米复合材料，其可燃性均可降低。此类材料阻燃机理的很多问题尚未为人所知，一旦阻燃机理被揭示，聚合物/LS纳米复合材料不仅会具有含添加型阻燃剂高聚物的良好阻燃性能，而且会同时改善材料的物理机械性能而成为新一代阻燃高分子材料。纳米级LS（或其他无机物）既可单独作为添加型阻燃剂，也有可能与其他添加型阻燃剂并用。

(3)石墨阻燃复合材料膨胀型阻燃剂(IFR)被认为是实现阻燃剂无卤化的很有希望的途径之一。可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。杨永芳等以LDPE (112A)、聚乙烯接枝马来酸酐、天然鳞片石墨和可膨胀石墨经过混合、Branbender塑化、压制等工艺制得复合材料，对制品的力学性能和阻燃性能做了分析和研究。研究发现，随着石墨含量的增加，复合材料的力学性能逐渐增大。这是因为石墨具有增强作用，当把它们加入到复合体系中后，它们促使大分子链之间形成了交联结构，因此，复合材料的拉伸强度随石墨含量的增加而增加。随着石墨含量的增加，复合材料的氧指数也相应地增加，其复合材料阻燃性能也越好。这主要是因为共混体系中石墨（可膨胀石墨、膨胀石墨）具有吸附作用，当它们与聚乙烯共混后形成了网络结构，因而，在燃烧过程中起到一定的骨架支撑作用，使得试样燃烧时无滴落，减缓了燃烧的趋势；而且加入石墨（可膨胀石墨、膨胀石墨）后，由于固相炭核的数量增加，它与聚乙烯燃烧时生成的水以及环境中的水蒸气发生反应生成了C02，所以降低了火焰的强度，增强了气相阻燃作用。

(4)无卤阻燃复合材料为了防止燃烧产生的烟雾所带来的二次灾害，人们对无卤阻燃材料的使用愈来愈重视，寻求综合性能好的高效无卤阻燃体系，对开发无卤阻燃材料是极为重要的问题。谢大荣等用热分析方法研究了氢氧化铝／ZD（一种有机硅）复合添加剂对EVA阻燃性的影响，并对其力学性能进行了探讨。研究结果表明，掺混工艺对EVA复合材料的力学性能有极大的影响；在EVA体系中只需加入65～lOO份氢氧化铝/ZD复合添加剂，即可起到显著的效果，使该体系表现出不滴落、低烟，0I>32%，aΒ >1OMPa，εΒ>400%。

无卤系阻燃剂的主要品种是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑等。Mg(OH)2和AI(OH)3在日本是作为非卤阻燃剂，自20世纪80年代以后开始实用化的，它们都是在高温时发生脱水反应，吸热降温起阻燃作用的。AI(OH) 3单位质量吸热较大，但在245～320℃几乎完全脱水，故只适用于热分解温度较低的塑料。Mg(OH)2脱水温度较高(340～490℃)，故可用于高温分解型塑料。美国开发的氢氧化镁产品Zerogen15，其分散性良好，加工温度可达322℃，用于尼龙等工程塑料；另一产品Halofree22可用于加工温度低于2OOC的聚合物。大连理工大学研制的新型氢氧化镁，也具有优良的阻燃性能和明显的补强效果。

2 高分子装饰材料阻燃与抑烟

由于重大火灾的频发而引起建筑、高分子材料、装饰装修、塑料制品加工行业及有关政府部门对高分子装饰装修材料的阻燃和抑烟技术的重视。从因高聚物而发生的重大火灾中可以看出，许多人在火灾中伤亡，首先是由于有毒气体和烟雾窒息所造成。与纸张、棉纤制品、木材等天然有机材料相比，有些塑料制品并不易燃。棉纤维的氧指数为18.4%，羊毛为25.2%，尼龙纤维为20.1%，涤纶为20.6%，而PVC纤维的氧指数达到37.1%，且PVC还有自熄特性（在无火焰助燃的情况下能自熄），如对PVC再进行阻燃处理，其阻燃性还会明显提高。但是，在缺氧和不完全燃烧的情况下，高聚物的发烟量要远远超过天然的棉、毛纤维，如：棉和人造丝的视野减少率均为4%、尼龙为6%、羊毛为18%，而PVC纤维为34%、腈纶纤维为97%。因此，在高聚物材料的阻燃技术中，抑制高聚物在燃烧过程中的发烟量是极为重要的技术要点。

(l) PVC塑料的阻燃PVC塑料是在门窗、管材、电线电缆、防水卷材、地面材料、建筑型材、线材、家具等建筑装饰装修材料中用量最大塑料品种。

它的含氯量为56%左右，氧指数为40%左右，是一种阻燃性能较好、具有自熄性的塑料。但是为了方便加工和应用，往往要在其中加入一定数量的增塑剂，而多数增塑剂是易燃的，因而某些软质的PVC塑料就因此失去阻燃特性而成为可燃材料。

在高聚物中加入阻燃剂确实可提高高聚物的阻燃、耐燃性，但是氯类阻燃剂及三氧化二锑等阻燃剂却会导致高聚物在燃烧时放出大量烟雾和毒气，这正是它的致命弱点，所以在对高聚物采取添加阻燃剂，提高其阻燃性的同时，必须要抑烟和遏制有毒气体的发生量。

高聚物阻燃中的抑烟技术，一般分为物理法和化学法两种：物理法抑烟采用叠层、包覆、涂覆、堵塞等物理手段来隔绝火焰与高聚物的直接接触，以阻止火焰和热量的传人，减少和延缓高聚物的分解、烟气的发生和逸出；化学法主要是添加无机填充剂、抑烟剂和5/6气体捕捉（吸收）剂等。例如，在PVC中添加钼化合物，在PU中添加各种有机酸，在橡胶中添加氢氧化铝、氨氧化镁等，都能有效地抑制烟气的发生。另外，以水合氧化物为代表的无机填充剂，在抑烟方面有很好的效果，如水合氧化铝、水合氧化镁等，一般称之为抑烟剂。

CaC03是PVC极好的HCI气体捕捉剂，它在800～1000℃极易与HCl气体反应生成稳定的CaCI2而残留在燃烧后的碳化层中，它的作用随着添加量的增大而增大，粒径越细对HCl气体的捕捉能力也越强，所以若将少量的纳米CaCO2加入PVC巾，既能起到吸收HCI气体的作用，又能改进PVC的物理力学性能。阻燃和低烟、低毒对于高聚物是一对不易解决的矛盾，开发研制既阻燃又在一旦失火时“低烟”、“低毒”的新配方，而价格又能被市场接受的高聚物新材料是当前世界不断研究的课题。