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高温超导电性（高温超导电性）

次浏览 | 更新时间：2023-05-20

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高温超导电性

高温超导电性（high temperature superconductivity）通常指临界温度Tc超过25K的超导电性。高温超导体发现以前，超导电性大多出现在金属、合金或化合物当中，临界温度最低的超导体是铌三锗(Nb3Ge)，Tc为23.2K，这类超导体通常称为低温超导体或常规超导体。它们的性质可用电子–声子相互作用的BCS理论来描述。

基本信息

外文名	high temperature superconductivity
定义	指临界温度超过25K的超导电性

发现

1986年10月瑞士科学家K.缪勒和德国科学家J.贝德诺尔茨在研究氧化物陶瓷材料LaBaCuO时发现了在35K的超导迹象，不久中国科学家和美国科学家几乎同时独立地发现了临界温度在液氮温度（77.3K）以上的钇钡铜氧（YBaCuO）超导体，T达到93K。随后科学家们研制出多系列100多种氧化物超导体。最有代表性的几种系列的氧化物超导体包括镧钡铜氧[(LaBa)CuO]、钇钡铜氧（YBaCuO）、铋锶钙铜氧（BiSrCaCuO）、铊钡钙铜氧（TlBaCaCuO）、汞钡钙铜氧（HgBaCaCuO）、钕铈铜氧[(NdCe)CuO]及锶镧铜氧[(SrLa)CuO]等。其中(NdCe)CuO和(SrLa)CuO的载流子是电子，为N型氧化物超导体，其他几种氧化物超导体的载流子为空穴，是P型超导体。许多氧化物超导体的临界温度超过液氮温度，临界温度最高的是HgBaCaCuO ，常压下的T达到135K，在45×10 帕的高压下T达到164K，这类超导体统称为高温氧化物超导体或高温超导体。高温超导机制尚未完全认识。

1991年发现的C掺碱金属的RbCsC和2001年发现的MgB化合物超导体的临界温度分别达到33K和39K，属于非氧化物的高温超导体，但这些超导体的超导机制及其超导性质都可用通常的BCS理论来描述，一般将这类高温超导体归于常规超导体。

结构特征

高温氧化物超导体的晶体结构比常规超导体复杂，结构特征与高温超导电性有密切关系。高温氧化物超导体中缺陷是本征的，而且相干长度很短，只有纳米量级，因此高温超导电性不仅与材料的平均结构有关，对局部精细结构（如非计量配比氧含量、调制结构、阳离子无序分布、孪晶及其他短程序结构等）也都十分敏感。

高温氧化物超导体有共有的结构特征，均属于ABO钙钛矿型结构的衍生物，它们的组分可通过元素替代在很宽的范围内发生变化，结构中或多或少地存在着氧缺位和A晶位阳离子缺位。高温氧化物超导体具有层状结构，晶体原胞均由单层或多层CuO面和一些插入层组成。CuO面为导电层，对超导电性和正常态输运性质起关键作用。CuO面为完整的四角结构，化学组成单纯；插入层为结构上不完整的载流子库层，或者化学组分不单纯，通过元素化学取代，替代阳离子或改变氧含量，为CuO面提供载流子。如(LaSr)CuO的导电层CuO面被具有NaCl结构的LaO插入层所夹。YBaCuO的导电层由Y原子隔开的两个CuO面组成，插入层是BaO–CuO–BaO。

从结构特征可推知，一种高温氧化物超导体经元素化学取代，可伴随一个系列的高温氧化物超导体出现。

相图

高温氧化物超导体的母相是反铁磁绝缘体，通过化学掺杂引入载流子，材料从反铁磁到顺磁转变，转变点奈耳温度T随载流子浓度增加而下降，继续增加掺杂量δ长程反铁磁（AFM）有序被抑制，出现超导电性（SC）。超导电性的临界温度T与掺杂量δ有关，在最佳掺杂时T达到最大值。在欠掺杂区T随掺杂量δ增加，在过掺杂区T随δ减小，一直到超导电性消失，出现正常金属态。通过掺杂引入载流子可以是电子（N型）也可以是空穴（P型），在相变温度和掺杂量δ（或载流子浓度）的相图中，P型材料和N型材料的相图有明显的差别，相图不对称。

P型材料中欠掺杂和最佳掺杂区的正常态性质与费米液体有很大的区别，电子态密度也被压低，在超导临界温度T和T(T是赝能隙开始出现的温度)之间出现赝能隙，超导态的电子对波函数有d波对称性，在过掺杂区正常态性质接近费米液体性质。N型材料中反铁磁有序在比较宽的掺杂区域中存在，而超导电性出现的范围比较窄，若不加磁场无赝能隙现象，电子对的对称性与样品和掺杂量有关。如在无限层超导体(SrLa)CuO中，电子对具有s波对称性。

超导态性质

高温超导电性形成的原因依然是电子对在低温下凝聚成库柏对，表现出的许多宏观特性与低温超导体相同。如有零电阻现象；存在迈斯纳效应；属于第Ⅱ类超导体，在一定外场下磁场线进入超导体内部，形成混合态；第Ⅱ类超导体的临界电流密度由磁通线钉扎力决定；两块超导体之间弱连接会出现约瑟夫森效应等。但导致高温超导电性的电子配对机制与常规超导体的不同，而且高温超导体临界温度T很高，相干长度ξ很短，有强的各向异性，以及电子对的波函数主要是d波对称性，因此高温超导体的超导态性质出现许多新的特征。

状态与磁场、温度关系

常规第Ⅱ类超导体可用京茨堡–朗道（G–L）平均场理论描述，其H–T相图主要包括三个区域：磁场强度在下临界场H以下处于迈斯纳态；在H和上临界磁场强度H之间处于混合态，磁场以量子化磁通线的形式进入体内，形成磁通线格子；在H以上处于正常态。

高温超导体中热涨落明显，G–L平均场理论不适用。描述热涨落的京茨堡参量为

Gi=[T/(Hεξ )] /2

式中ε为各向异性参量，ε=(m/M) <1，m、M分别为a，b面和c方向的电子有效质量。高温超导体的Gi比常规超导体约高六个量级。强的热涨落现象使混合态中出现磁通格子“溶化区”，磁通格子转变成磁通“液体”。而在H附近，有序参数涨落明显，H已不再是热力学相变线。

磁通线钉扎及行为

超导体中有缺陷时磁通线更容易处在缺陷位置，形成磁通线钉扎中心，磁通钉扎强度和洛伦兹力平衡决定第Ⅱ类超导体的临界电流。高温超导体的相干长度ξ很小，因此有效钉扎中心的尺寸比较小。此外，氧化物高温超导体是掺杂的绝缘体而不是金属，钉扎中心主要是点缺陷（如氧空位），所以钉扎势比较弱，集体钉扎对临界电流起重要作用。可以人工引入强钉扎中心，如用重离子轰击产生延续的柱状缺陷以及薄膜生长形成的螺型位错等都有较强的钉扎作用。对于BiSrCaCuO等强各向异性的超导体，线状磁通线被二维饼状磁通涡旋阵代替，有序参数在CuO面之间要减弱，导致本征钉扎作用，这些特性将影响高温超导体的临界电流。

若考虑钉扎无序，在动力学意义上的H–T相图会有新相形成：在磁通格子区出现磁通玻璃相：在磁通液体区出现磁通线钉扎液体和磁通线无钉扎液体。在这些新相区中磁通线动力学行为将有很多新内容。

热涨落也将影响磁通线的动力学行为。磁通线热激活越过钉扎势垒，导致磁通线蠕动，产生损耗。高温超导体中热涨落产生巨蠕动，而且热涨落在其位移空间内可“抹平”钉扎势，使有效钉扎减弱。实验上出现的新现象包括：有限磁场中T附近的电阻转变曲线加宽；上临界场H以下会出现明显的不可逆线；远低于T的温度还有明显的蠕动行为；临界电流随温度升高下降得很快；温度较低时量子涨落出现磁通量子蠕动现象等。

对称性和有关性质

常规超导体中导致电子配对的是电子–声子相互作用，库柏对具有s波对称性，能隙函数Δ在空间基本上是各向同性的，也没有相位变化。高温超导体中电子间的反铁磁自旋相互作用很强，导致电子配对的相互作用可能是电子的磁性涨落，而不是电子–声子相互作用，电子对d波对称性的可能性最大。

实验证明BiSrCaCuO、TlBaCaCuO等四方晶体的P型超导体中，电子对对称性主要是d 波，在正交相YBCO超导体中总存在d波和s波的混合，而N型高温超导体中主要是s波对称性。d 对称性的能隙函数在K=±K处有节点而且过节点，相位发生变化。有实用意义的高温超导体主要是d 波对称性，d波对称性对超导态性质有重要影响。

高温超导体由于晶界小面化现象，在晶界特殊取向地方出现局域相差π，产生反相超流，形成自发环流及相应的自发磁通。同时使高温超导体晶界处的临界电流有明显的下降，临界电流涨落和噪声增加。

超导电性机制

高温超导体的电子配对机制。比较一致的看法是由于载流子有强的电子关联，未掺杂的铜氧化物的基态是反铁磁莫特绝缘体，在CuO面中存在Cu -Cu 离子最近邻反铁磁（AFM）交换作用，掺杂后奈耳温度下降，一直到长程反铁磁有序消失，产生超导电性，但超导态还保持着短程AFM的自旋关联。实验上证实，P型和N型两类高温氧化物超导体的低能自旋激发是不同的，P型氧化物中为无公度的自旋激发并伴有能隙，而N型氧化物中的低能自旋激发是自旋密度波SDW。

从高温氧化物超导体的相图看到，d波对称性、赝能隙现象以及电荷条纹相等特征都不是高温超导电性的必要条件，而是竞争有序的结果。高温超导电性的复杂性表现在多种基态存在各种竞争有序的现象。

试图说明高温超导电性的理论有：基于正常态非费米液体的共振价键理论（RVB）和在RVB理论基础上发展的卢蒂格液体理论，其主要结果是自旋–电荷分离，低能激发包含无电荷的自旋子和无自旋的空穴子。自旋涨落理论认为超导来自CuO面，与面内AFM关联有密切关系，该理论明确预言d波对称性；从反铁磁绝缘相出发，强调同位库仑排斥作用，还要考虑载流子的巡游特性的哈伯特模型以及相关的t–J模型等。P型和N型氧化物超导性质的不对称说明不能用单带哈伯特模型，而要使各种现象统一起来必须使用多带近似，或应包含其他自由度。另外，载流子之间有效吸引相互作用要经受强的同位库仑排斥作用的背景。