柠檬醛（合成紫罗兰酮和维生素A的原料）

简介

柠檬醛b（又称橙花醛、顺式柠檬醛）为无色或淡黄色液体；沸点120℃，密度0.8869克/厘米（20℃）。两种异构体都溶于乙醇和乙醚。

通常情况下柠檬醛是以上两者的混合物，为淡黄色有柠檬香味的油状易挥发液体，难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、矿物油等有机溶剂。相对密度0.891（25/25℃），沸点228－229℃。存在于柑橘油、柠檬油、柠檬草油、山苍子油、白柠檬油、马鞭草油等植物精油中

柠檬醛可从精油中分出；也可从工业香叶醇（及橙花醇）用铜催化剂减压气相脱氢得到；也可从脱氢芳樟醇在钒催化剂作用下合成。柠檬醛可用于制造柑橘香味食品香料，因易氧化并聚合而变色，只用于中性介质中；还用于合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮，紫罗兰酮是合成维生素A的原料。柠檬醛是一种萜类化合物。

柠檬醛

生产及检测

①天然存在于柠檬草油，柠檬油、白柠檬油、柑桔油、山苍子油、马鞭草油中。在柠檬草油、山苍子油的天然精油中含量70-80%，可以从精油中划温蒸馏而得。如果需制取精品，可用亚硫酸氢钠法进行纯化处理后，减压蒸馏。工业上合成柠檬醛的方法是以合成甲基庚烯酮为基础，由甲基庚烯酮和乙炔制得3,7-二甲基辛烯-6-炔-1-醇-3（脱氢芳樟醇）。然后，在聚合的硅砜催化剂存在下，于140-150℃在惰性溶剂里将脱氢芳樟醇直接重排而成。另外，从工业香叶醇（及橙花醇）用铜催化剂减压气相脱氢可制取柠檬醛。

②柠檬醛天然存在于山苍子油（约80%）、柠檬草油（80%）、丁香罗勒油（65%）、酸柠檬叶油（35%）和柠檬油，工业上可以从天然精油中分离而得，也可由化学合成制备。

③以甲基庚烯酮为原料合成

乙氧基乙炔溴化镁与甲基庚烯酮缩合生成3，7-二甲基-1-乙氧基-3-羟基-6-辛烯-1-炔，经部分催化加氢得烯醇醚，后者用磷酸水解和脱水得柠檬醛，得率按甲基庚烯酮计为68%。也可由乙炔与甲基庚烯酮缩合制得脱氢芳樟醇，然后在缩合硅砜催化下，在140～150℃和惰性溶剂中重排得到柠檬醛。

④从山苍子油中分离（这是中国生产柠檬醛的主要方法）

⑤由柠檬草油或山苍子油用分馏法或亚硫酸氢盐法分离而得。由香叶醇、橙花醇或芳樟醇在铬酸催化下氧化而得。

取柠檬醛1mL，加亚硫酸氢钠试液2mL和碳酸钠试液2滴，振荡混合，发热后生成白色的结晶块。然后再追加亚硫酸氢钠10mL，置水浴上边振荡边加热，其结晶块溶解，失去柠檬样的香味。

用途

GB 2760—96规定为允许使用的食用香料。主要用于配制柠檬、柑橘和什锦水果型香精，亦为合成紫罗兰酮的主要原料。

用作调香剂，配制柠檬香精，也用作合成紫罗兰酮和维生素A的原料

用途广泛，用于需要柠檬香气的各个方面。是柠檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油和橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、甲基紫罗兰酮类的原料。也可用来掩盖工业生产中的不良气息。还可用于生姜、柠檬、白柠檬、甜橙、圆柚、苹果、樱桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。

柠檬醛是中国规定允许使用的食用香料，可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。用量按正常生产需要，一般在胶姆糖中使用量为1.70mg/kg；烘烤食品中43mg/kg；糖果中41mg/kg；冷饮中23mg/kg；软饮料中9.2mg/kg。

用于人造柠檬油，柑桔油的调制，以及其他柑桔类香料、水果香精、樱桃、咖啡、李子等食品的香精，还广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。

主要用于配制柠檬香精和制造柑橘类香料，也用于合成紫罗兰酮（合成维生素A的原料）、柠檬腈、甲基紫罗兰酮、羟基香茅醛、异胡薄荷醇、二氢大马酮等化合物。亦有抗菌和和信息素功能。

柠檬醛的化学性质较活泼，容易发生氧化还原反应生成香叶酸或香叶醇/橙花醇。

香水过敏者应避免接触柠檬醛。

毒理学资料

【毒性】ADI 0～0.5mg/kg（FAO/WHO，1994）。

【LD50】4960mg/kg（大鼠，经口）

【MNL】500mg/kg

【使用限量 FEMA(mg/kg）】软饮料9.2；冷饮23；糖果41；焙烤食品43；胶姆糖170。

【添加剂功能】食品用香料，用于配制香精的各香料成分

【最大允许使用量（g/kg）】不得超过在GB 2760中的最大允许使用量

【最大允许残留量（g/kg）】不得超过在GB 2760中的最大允许残留量

物理化学性质

无色或微黄色液体，呈浓郁柠檬香味。无旋光性。有顺反异构体二种。用亚硫酸氢钠处理，顺式溶解性极微，而反式却很大，故可将两者分开。

顺式柠檬醛（橙花醛）：

【相对密度】0.8898

【折射率（nD20）】1.4891

【沸点】118～119℃（2666Pa）。

反式柠檬醛（香叶醛）：

【相对密度】0.8888

【折射率（nD20）】1.4891

【沸点】117～118℃（2666Pa）。

柠檬醛溶于油类、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。

天然品存在于柠檬草油（70%～80%）、山苍子油（约70%），柠檬油、白柠檬油、柑橘类叶油等中。

柠檬醛在硫酸作用下能环化生成对异丙基甲苯。在碱中不稳定，强碱作用下能被树脂化。

含量分析

准确称取试样约1g，然后按醛和酮测定法中羟胺法(OT-7，方法一)进行。计算中的当量因子(e)取76.12。

安全信息

危险品标志 Xi

危险类别码 38-43

安全说明 24/25-37

危险品运输编号 1760

WGK Germany 1

RTECS号 RG5075000

HazardClass 8

PackingGroup III

毒害物质数据 5392-40-5(Hazardous Substances Data)

上下游信息

下游产品：

香茅醇-->香叶醇-->香茅醛-->橙花醇-->紫罗兰酮-->羟基香茅醛-->BETA-环柠檬醛-->异植物醇-->2,6-二甲基辛醛-->alpha-紫罗酮-->甲基紫罗兰酮-->异美汀-->BETA-二氢紫罗兰酮-->4-(2,5,6,6-四甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮-->3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己基-2-烯)-3-丁烯-2-酮-->大马士酮-->3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈-->1,1-二乙氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-->柠檬提取物-->beta-紫罗酮-->1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮

上游原料：

碳酸氢钠-->亚硫酸氢钠-->月桂醇聚氧乙烯醚-->磺酸-->芳樟醇-->香叶醇-->1-辛烯-->橙花醇-->天然精油-->柠檬草油-->甲基庚烯酮-->乙氧基乙炔-->山苍子油-->丁香罗勒油-->柠檬油-->合成柠檬醛-->马鞭草油-->脱氢芳樟醇-->白柠檬油-->柠檬叶油

制备

从柠檬油中分离，也可从香叶醇、橙花醇、芳樟醇用铜催化剂作用下减压气相脱氢氧化制取，或由脱氢芳樟醇在聚钒有机硅氧烷催化剂作用下异构化合成。脱氢芳樟醇可从甲基庚烯酮和乙炔制得。如需制取精品，可用亚硫酸氢钠处理生成结晶性的柠檬醛亚硫酸氢钠加合物，进行纯化后减压蒸馏。

类似物质

柠檬酸，名称类似但结构上不相关的羧酸

环柠檬醛，六元环状醛类，用作合成原料

异环柠檬醛，环柠檬醛的异构体，用作香精成分

香柠檬醛，柠檬醛的双键位置异构体

香叶醇、橙花醇，柠檬醛衍生出的醇类

柠檬腈，柠檬醛衍生出的腈类

香茅醛，柠檬醛的部分饱和衍生物

生态学数据

通常对水是不危害的，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

分子结构数据

摩尔折射率：48.36

摩尔体积（cm3/mol）：177.7

等张比容（90.2K）：405.6

表面张力（dyne/cm）：27.1

极化率（10-24cm3）：19.17

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：2.7

氢键供体数量：0

氢键受体数量：1

可旋转化学键数量：4

互变异构体数量：

拓扑分子极性表面积（TPSA）：17.1

重原子数量：11

表面电荷：0

复杂度：171

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：1

共价键单元数量：1

性质与稳定性

常温常压下稳定，无色或微黄色液体，呈浓郁柠檬香味。无旋光性。沸点228℃，闪点92℃。有顺式与反式两种异构体。用亚硫酸氢钠处理，顺式溶解性极微，而反式却很大，故可将两者分开。顺式柠檬醛：相对密度(d200.8898，折射率(nD20)1.4891，沸点118～119℃(2666Pa)。反式柠檬醛：相对密度0.8888，折射率(nD20)1.4891，沸点117～118℃(2666Pa)。溶于非挥发性油、挥发性油、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。在碱性和强酸中不稳定。

天然品存在于柠檬草油(70%～80%)、山苍子油(约70%)，柠檬油、白柠檬油、柑橘类叶油等中。

毒性：大鼠口服LD50为4960mg/kg。

贮存方法

铝桶或玻璃瓶密闭包装。贮存于阴凉干燥处。

0kg或25kg塑料桶包装。存贮于阴凉、通风的仓库中，远离热源和火种。