顺丁橡胶（结构规整的合成橡胶）

正文

【-CH2-CH＝CH-CH2-】全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称BR。由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35％～40％）、中顺式(90％左右)和高顺式（96％～99％）三类。

高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大，玻璃化温度低（Tg=-110℃），在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好地通用橡胶。

沿革 　低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。1980年世界年产量已超过 1.8Mt，总产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。

发展史

1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二位。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。

我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。

稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。

主要用途

用于制备轮胎、胶管、胶板，用于制备水溶性阳极电泳漆、粘合剂、热固性树脂以及用于橡胶和塑料改性

顺丁橡胶特别适于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。顺丁橡胶存在加工性能较差，生胶有一定冷流倾向等缺点。近年来，出现的充油顺丁橡胶可使上述缺点得到一定程度的改善。但其抗撕裂强度偏低，抗湿滑性不好，以及粘着性不如天然橡胶和丁苯橡胶，尚有待研究改进。

生产方法

顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。

所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异。

①用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。②用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。③用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。④尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、π－烯丙基氯化镍催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基】均可制得高顺式(96％～99％)的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。

顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。

基本性能

(1)玻璃化温度很低(-100℃左右)，所以耐低温性能优异；

(2)橡胶弹性高居各生胶之首，生热性较低；

(3)耐磨耗性能优异；

(4)撕裂强度低，易折裂、破碎；

(5)包辊性差，生胶强度和粘合性低，总体加工性能较差；

(6)塑炼效果差。高顺式结构顺丁橡胶与低顺式结构顺丁橡胶相比，前者回弹性大、生热低，耐低温性能优异，耐磨耗性优异；后者与其它橡胶的相容性较好。

(1)生胶强度大；

(2)流动性好，挤出半成品外观质量好；

(3)压片时混炼胶收缩率小，压延外观质量好；

(4)可制得高硬度制品，制品柔韧性好；(5)耐天候、耐臭氧性好；

(6)透明度高，易制得浅色制品；

(7)具有塑料性质，因此温度对物理性能的影响较大；

(8)压缩永久变形大；

(9)流动性过于好，因此半成品成型时有易产生气泡的情况。

配方技术

顺丁橡胶单独使用的情况几乎为零，大多与其它橡胶(如天然橡胶、丁苯橡胶)并用。为了充分了解配合剂对顺丁橡胶单独使用时的影响及对配方设计的作用，以下对主要的配合剂进行讨论。

高顺式结构顺丁橡胶配合体系

(1)随着炭黑结构增高，胶料的门尼粘度和硫化胶的硬度、定伸应力、生热性都增大，而扯断伸长率和挤出收缩率则减小。

(2)中超耐磨炉黑与高耐磨炉黑相比，含前者的硫化胶的拉伸强度、伸长率、耐磨耗性、门尼粘度、硬度、生热性及永久变形都较后者的大，而回弹性和撕裂强度则小。

(3)随着炭黑用量增加，胶料的门尼粘度、硬度、定伸应力增大，挤出收缩率、扯断伸长率、回弹性减小。

(4)根据炭黑结构和操作油用量不同，拉伸强度、撕裂强度和阿克隆磨耗呈最大值时有一相应的炭黑用量，大于或小于此量则上述三项指标都会下降。

低顺式结构顺丁橡胶配合体系

(1)随着炭黑用量增加，门尼粘度、硬度、拉伸强度、300%定伸应力、永久变形增大，而耐低温性能变差。

(2)随着炭黑用量增加，门尼焦烧、阿克隆磨耗及回弹性减小。

(3)在特定的炭黑用量下，扯断伸长率和撕裂强度具有极大值。

(4)在5种炭黑中，粒径小的与粒径大的相比，大部分的胶料物理性能都较优异，但门尼粘度高，永久变形、回弹性及耐低温性能较差。

高顺式结构顺丁橡胶配合体系

(1)作为操作油，高芳烃油、环烷烃油和链烷烃油的效果较好。

(2)对于浅色橡胶制品配合，最好使用污染性和变色性小的环烷烃和链烷烃油。

(3)操作油特别是高芳烃油，可延缓胶料焦烧时间。

(4)高芳烃油可减小硫化胶300%定伸应力，而锭子油则可增大硫化胶的300%定伸应力和硬度。

(5)含链烷烃油(石蜡油)硫化胶的耐热老化性差。

低顺式结构顺丁橡胶配合体系

(1)含芳烃油胶料的门尼粘度，高于含环烷烃油和链烷烃油的胶料门尼粘度。对于同一类操作油，粘度高的其门尼粘度值较高。

(2)含芳烃油的橡胶的拉伸特性比含其它油的稍优异，但其回弹性差。

(3)含链烷烃油的硫化胶耐磨耗性最好，其次是环烷烃油，而芳烃油最差。

(4)耐低温性能与操作油的流动性和粘度有密切关系。流动性和粘度较低的操作油，其胶料的低温性能优异。

(5)关于浅色橡胶配方中常用的链烷烃油和环烷烃油，链烷烃油的耐日光变色稳定性好，而高芳烃油耐日光龟裂性优异。