钝化膜（有防腐作用的薄膜）

钝化现象

由于阳极反应受到阻碍而使金属耐腐蚀性能提高，这种现象称为钝化。有化学钝化和电化学钝化。化学钝化是指金属表面因化学作用生成某些极薄的“保护膜”使金属本身与外界介质隔绝，不再受到腐蚀。例如，铝在空气中氧化生成一层极薄的氧化膜，铁经浓硝酸或其他一些强氧化剂处理都可钝化。金属钝化后，电极电势向正的方向移动。用电化学方法也可以使金属钝化，把金属作为阳极，加上适当电压，阳极电势就向正的方向移动，如同时记录其电流变化，即可得到阳极极化曲线（如下图）。在曲线AB段上金属出现正常的阳极溶解；当电势达到B点时，由于在金属表面上开始形成钝化膜（一般是氧化膜或氧的吸附层，金属溶解速度随电位变正很快减小。如BC段，称为阳极钝化。B点对应的电位称为钝化电位，对应的电流称为钝化电流；在CD段上电极处于稳定的钝态，金属停止溶解；在DE段上电流再度随电位变正而增大，电极上又发生了氧化过程，通常称为超钝化现象。其原因可能是金属以高价态溶解或发生了其他的阳极反应，例如，氧的析出，用电化学钝化使金属得到保护的方法叫阳极保护。

钝化膜

钝化膜理论

金属钝化是一种界面现象，因为它没有改变金属本身的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生变化。金属由活性状态转变为钝态是一个比较复杂的过程，因此人们对钝化的认识也是逐步深化的。直到现在为此还没有很完整的理论来说明所有的钝化现象。下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。

又称薄膜理论。关于钝化了的金属表面有一层薄的保护膜的假说很早就提出来了。但是，由于受到当时科学条件的限制，引起人们长时间的争论。后来有人首先通过实验发现钝化金属表面的光学性质（如折射率）改变了，以后又借助化学和电化学腐蚀方法将这层肉眼看不见的薄膜从金属表面上分离了下来。选用适当的溶剂可单独溶去基底金属而留下钝化膜，列如使用I-KI甲醇溶液便可分离出钝化膜。至此，成相膜理论才逐渐为大家所接受。近年来，运用X光衍射仪、椭圆偏振仪、电子显微镜、光电子能谱仪等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛的研究。

成相膜理论认为，当钝化金属阳极溶解时，可以在其表面生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。这层保护膜构成独立的固相，从而将金属表面与介质机械地隔开，阻碍阳极过程进行，使金属的溶解速度大大降低。钝化膜通常是氧和金属的化合物，例如铁的钝化膜是

成相膜从其电化学性质来说可以分成两类：电子导体与非电子导体。电子导体膜虽能阻止金属的阳极溶解过程，但其他依靠电子来实现两相间的电荷迁移过程的电极反应仍可以进行。非电子导体膜不仅使金属的阳极溶解过程难以进行，而且其他的电极反应也难进行。但是当这层膜非常薄时（厚度小于Å），电子可借助隧道效应通过膜，从而具有电子导体的性质。所以，不管那一种情况，金属达到钝态后电极反应并未完全停止，仅仅是溶解速度大幅度降低。

钝态金属上氧化膜的厚度随着电极电位正移而增厚，从椭圆偏振技术研究中十分清楚地看到了这种结果。在临近活化电位E时饨化膜是最薄的。在这种情况下，如果在金属/氧化物界面上存在着机械应力，则很容易引起钝化膜破裂，形成缺陷。当在金属表面形成了初始钝化膜后，膜的继续生长和金属的溶解过程都是透过完整的膜实现的。由于膜的两侧电位相差十分之几至几V，膜又极薄，故膜内电场非常高，可达到

综上所述，成相膜理论认为为了实现稳定的钝态，钝化膜还应满足以下条件。

（1）钝化膜必须将整个金属表面遮盖起来。

（2）钝化膜各处是均匀的，而且与金属本体结合很牢固。

吸附理论却认为薄膜的机械覆盖保护作用在金属钝化中并不起主要作用。金属建立钝态时常常不需要在其表面上有可以分离的形成单独相的固体产物膜，而只要在表面上生成氧或含氧粒子的吸附就够了。甚至只要部分表面有氧吸附层也可达到钝态，如Pt在HCl中只要有

吸附理论的主要实验依据是测量界面电容的结果。测量界面电容是揭示界面上是否存在成相膜的有效方法。若界面上生成了哪怕是很薄的膜，其界面电容也要比自由表面上双电层电容的数值小得多。但测量结果表明，在

在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这要由腐蚀体系中的介质条件来决定，可能是OH离子，也可能是OH离子，更多的人认为可能是氧原子。有人假设吸附过程是这样进行的：当金属与电解质溶液接触时，其表面原子几乎完全被吸附水分子覆盖，并在表面电荷作用下水的偶极子作定向排布（见图1）。若金属表面荷正电，则水偶极子中氧端朝向金属。当金属电位足够高时，被吸附水分子将质子传递给邻近分子，形成一个氧离子O化学吸附单层。然后，金属晶格上的正离子进入O离子间的位置，产生牢固吸附在金属表面上的单分子氧化膜，又称吸附氧。

图1 氧吸附过程示意图

总之，取决于金属或腐蚀介质条件，发生钝化的原因可以是氧在金属表面上一些活性点的吸附或者生成致密的单分子或多分子氧化学吸附膜，甚至是生成厚的氧化物固体产物膜。显然，这些不同的钝化膜对阳极溶解过程的阻碍作用是不一样的，有的仅仅起机械隔离作用，有的却改变金属表面的双电层结构和电极表面的反应能力。成相膜理论和吸附理论都能较好地解释相当一部分实验事实，它们的区别似乎不在于膜是否对金属的阳极溶解具有阻滞作用，而在于为了引起钝化现象到底在金属表面上应发生怎么样的变化。至今还不清楚在什么条件下可生成成相膜，它们又是如何在各种活性阴离子作用下受到破坏的。所以弄清这些问题不仅有助于解决实际问题，而且将有助于更深入地揭示钝化现象的本质，相信在积累更多的实验数据的基础上，一定会提出突破性的新理论。

Fe和Cr的钝化

人们对钝化层的研究已经超过160年。随着高新探测科技的发展弥补了对钝化膜难以测试的技术上的许多不足，人们对钝化膜有了逐步全面的了解，这里只介绍Fe和Cr钝化的一些重要特点。

1. 结构组成

Fe的钝化层较薄，其结构一般由

钝化氧化膜理论的基础是Evans建立的。Uhlig强调了化学吸附氧对钝化的重要性。吸附氧层不是阻碍阳极溶解，而是降低了交换电流密度。过渡金属的d层未成对电子有利于氧的化学吸附。

吸附是钝化形成与生长的起始阶段，最终生长发展为稳定的氧化物。

2. 生长动力学

一般认为，在初次钝化电位E以下的活化区，钝化膜的形成过程是一个与金属溶解过程互相竞争的动态过程，一旦电位高于E进入稳定的钝化电位区，钝化膜就开始生长增厚，这个结论可以从钝化电流随时间下降的实验现象证明。钝化腐蚀电流与时间成反比关系，即

其中，x是钝化膜厚度，A和B是常数。这个方程可以用连续吸附的过程理论推导出来。

3. 电子传输反应

虽然离子的迁移受到钝化层的阻碍会降低阳极腐蚀电流i，但其电子的导电性依然很高。电子如此容易地传递能够使半电池电极反应在能维持稳定钝化的高电位下控制表面电位。这种导电行为说明钝化膜具有半导体性质。而半电池反应动力学可以用来确定钝化膜中的电子传输，从大多数钝化电极在阴极极化下电子传输易于在阳极极化时传输的特点表明，这些钝化电极为n型半导体。