迁越步骤(或称活化步骤、电荷传递步骤)是电极反应的基本步骤,电与化学反应的相互作用是通过它来实现的。电荷物质迁越金属溶液相界面所需的超电势(见极化和超电势)。

别名

活化过电位、电化学极化

正文

迁越超电势ηCT(或称活化过电位、电化学极化)对电极电流I作图,所得极化曲线,它们之间的关系可用巴特勒-福尔默尔公式表示:

(1)

式中n为电极反应电子转移数;F为法拉第常数;R为气体常数;T为热力学温度;

为电极平衡电势下的交换电流密度;β为对称因子,有时也称迁越系数。

在强极化区(

毫伏),对于阳极极化,式(1)可简化为:

这就是塔费尔关系式,通过斜率b可求β,通过截距a可求

。对阴极极化也同样有塔费尔关系式。

在弱极化区(

,即在平衡电势附近),式(1)可简化为:

(3)

此时I与

成线性关系,有电阻的量纲,称迁越电阻RCT,表示迁越反应的阻力。RCT很小的电极可逆性好,不易极化,平衡电势Ep很易维持,这种电极称理想不极化电极。相反,RCT很大的电极可逆性不好,很易极化,称理想可极化电极。