四丁基溴化铵（白色晶体的有机盐）

理化性质

溶解性：易溶于水、乙醇、乙醚和丙酮，微溶于苯

溶解度（g/gH2O，25℃）：6.661  ，6.925

阳离子半径：4.94 Å

在水中的离子电导（10⁻³m²/Ω·mol，25℃）：1.953（阳离子）；7.814（阴离子）

在水中的解离常数：1.6 mol/L

在二氯甲烷中的解离常数：3.6×10mol/L

分配系数：28

表观分配系数：17 L/mol

四丁基溴化铵在苯中的溶解度

1951年，Buckles等将四丁基溴化铵溶于溴的四氯化碳溶液，制得了TBABr3。反应可在很短的时间内完成，产率达91%。也可以不用溶剂，将溴蒸气通过四丁基溴化铵固体，蒸气与固体接触数小时后即可得TBABr3，产率84%  。

1987年，Kajigaeshi等将四丁基溴化铵溶于溴酸钠的水溶液中，向该溶液滴加氢溴酸，制得了TBABr3，产率达95%，操作更为方便，同时避免了使用单质溴。

称取一定量的季铵盐加入反应容器中，加入一定量的水以及氧化银，然后在下一瞬间搅拌1 h。取样离心分离，检测上清液是否仍含有卤素离子，如仍含有卤素离子，应补加氧化银，直到检测不出卤素离子为止。过滤反应液，反相即为季铵碱的水溶液。为避免溶液中的季铵碱被空气中的二氧化碳氧化，过滤需要在氮气中进行。

将四丁基溴化铵的甲醇溶液与氢氧化钾的甲醇溶液混合，反应0.5h。反应后所得的混合物过滤，常压蒸馏去除部分作为溶剂的无水甲醇。然后，加入纯水继续常压蒸馏尽除甲醇和微量分解生产的三正丁胺。最后将所得的浓缩物移置结晶器中，在有生石灰吸收装置保护的条件下冷却结晶，过滤。过滤产物在80℃真空干燥箱中干燥得到白色晶体产品。

采用凝胶型强碱性阴离子交换树脂201×4，经过预处理后装填至柱中，配制一定浓度的四丁基溴化铵溶液，进行离子交换，得到四丁基氢氧化铵水溶液，离子交换树脂用NaOH溶液再生，循环使用。利用树脂功能基所带的可交换离子OH与四丁基溴化铵溶液发生离子交换，Br被吸附于树脂之上，OH进入溶液中。

四丁基溴化铵在浓NaOH水溶液中，60或100℃下，7 h后分别分解出52%和92%的三丁基胺。

气相色谱中，四丁基溴化铵在水溶液中完全分解为盐的最低温度为300℃  。

2-碘酰基苯甲酸（IBX）和四丁基溴化铵的结合可以用于肉桂酸脱羧溴化反应，一些金属卤化物和其他相转移催化剂可以作为卤化试剂。以乙腈-水（2：1，v/v）为最佳溶剂体系。在强吸电子条件下，可获得较好的产率。

四丁基溴化铵

用途

1.用作极谱分析试剂，也用于有机合成。

2.四丁基溴化铵也是一种有效的相转移催化剂。相转移催化剂，简称PTC，是能将水相(或有机相)的反应物转移到有机相(或水相)的催化剂，即能使反应在水相和有机相两相之间进行的催化剂。PTC具有改变离子的溶剂化程度、增大离子反应活性、加快反应速度等性能。解决了过去处于两相中的反应物难以反应的难题。相转移催化剂在有机合成中应用广泛：用于制备R2C型化合物(卡宾型化合物)，进一步制取相应的腈、异腈、卤代烷、二氯环丙烷衍生物、羟基羧酸以及重氮甲烷等；用于烷基化反应，与传统方法相比，可避免无水操作等苛刻条件，且产品收率高；也可用于氧化还原反应、酯类水解、氰卤离子置换反应、缩合反应、加成反应、聚合反应、碳烯环加成反应以及消除反应等方面。

毒理学数据

急性毒性：大鼠经口腔LD50：>1000 mg/kg

急性毒性：小鼠经口腔LD50：1000-2000 mg/kg；

急性毒性：大鼠刺激皮肤LD50：>1000 mg/kg

吸入、摄取和皮肤接触有毒，对皮肤、眼睛和呼吸系统有刺激。

制备方法

n（三正丁胺）：n（1-溴丁烷）=1.0：1.1，反应溶剂乙酸乙酯20 mL，加入高压釜中，用氮气置换出釜内空气，置换三次，并充入氮气至釜内压力为4 MPa，在油浴锅中加热至100℃，反应时间为14 h。

对产物进行减压蒸馏回收乙酸乙酯和1-溴丁烷，加入石油醚和1-溴丁烷混合物对蒸馏后的产物进行分散，再分三次加入质量比1.0：1.3的石油醚和1-溴丁烷的混合物，洗涤抽滤。将抽滤好的固体物料放入真空干燥箱干燥至恒重，便可得到产物，收率约83.93%，纯度约98.96%  。

反应机理：

TBAB合成反应表观是二级反应，反应可能是SN2反应。三丁胺有一孤对电子，作为亲核试剂进攻1-溴丁烷，当亲核试剂逐渐与溴丁烷的饱和碳原子构成新键同时，离去基团Br被逐渐推出饱和碳原子形成一活化态物质然后转化成产物，由于活化态体的产生使得过程有序度增加从而△S<0，整个反应活化能较大，提高反应温度可有利于反应更快进行。

应用领域

相转移催化剂，简称PTC，是能将水相（或有机相）的反应物转移到有机相（或水相）的催化剂。常用的季铵盐类相转移催化剂有：苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵。

相转移催化剂在有机合成中应用广泛：用于制备R2C型化合物（卡宾型化合物），进一步制取相应的腈、异腈、卤代烷、二氯环丙烷衍生物、羟基羧酸以及重氮甲烷等化合物。还用于C-、O-、S-、N-等烷基化反应，与传统方法相比，可避免无水操作等苛刻条件，且产品收率高。随着研究开发的进展，在一些新领域也可应用，如聚合反应、聚合物改性、羰基反应、氧化反应以及蔗糖和碳水化合物的烷基化反应等。

使用液相色谱法分析电离能力比较强的样品时，样品在反相色谱柱上的保留时间很短或者根本不保留，这时要加入相应的离子对试剂，将分析物上的离子进行结合，形成在柱子上有保留的分子。正丁基溴化铵就是其中一种离子对试剂。

据相关研究表明，其对分离效果的影响为，随着流动相中离子对试剂——四丁基溴化铵浓度的增加，阴离子的保留值增加，同时阴离子与共存离子的分离度也随之增大，当四丁基溴化铵的浓度大于等于一定程度时，阴离子以及其他共存离子之间可以达到基线分离。另外，四丁基溴化铵的浓度在该程度上再提高一定范围内，阴离子峰面积基本没有变化。

用于如苄基三乙基氯化铵，肉桂酸乙酯，假性紫罗兰酮等药物中间体的合成，也用于抗感染药物巴氨西林、舒他西林等有机药物的合成，在新作用机制的抗糖尿病药物达格列净等列净类药物的合成中也采用了四丁基溴化铵作为催化剂，除此之外，不仅可以作为相转移剂合成肝功能改善和代谢解毒剂硫普罗宁，而且还可以作为溴代剂参与合成肌松药逆转剂舒更葡糖钠。

计算化学数据

1. 疏水参数计算参考值（XlogP）：无
2. 氢键供体数量：0
3. 氢键受体数量：1
4. 可旋转化学键数量：12
5. 互变异构体数量：无
6. 拓扑分子极性表面积：0
7. 重原子数量：18
8. 表面电荷：0
9. 复杂度：116
10. 同位素原子数量：0
11. 共价键单元数量：2

安全措施

对水是稍微有害的，不要让未稀释或大量的产品接触地下水，水道或者污水系统，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

健康危害

造成皮肤刺激。

造成严重眼刺激。

可能引起呼吸道刺激。

预防措施

避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。

操作后彻底清洁皮肤。

只能在室外或通风良好之处使用。

穿戴防护手套/眼保护罩/面部保护罩。

如果皮肤接触：用大量肥皂和水清洗。

如吸入：将患者移到新鲜空气处休息，并保持呼吸舒畅的姿势。

如与眼睛接触，用水缓慢温和地冲洗几分钟。如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出隐形眼镜，然后继续冲洗。

如感觉不适，呼救中毒控制中心或医生。

如觉皮肤刺激：求医/就诊。

如仍觉眼睛刺激：求医/就诊。

脱掉沾污的衣服，清洗后方可再用。

用水雾，抗乙醇泡沫，干粉或二氧化碳灭火。

储存运输

存放于通风良的地方。保持容器密闭。

存放处须加锁。

保持容器密封，储存在阴凉，干燥的地方。

海关编码：2923900090

中文概述：其他季铵盐及季铵碱。监管条件：无。增值税率：17.0%。退税率：9.0%。最惠国关税：6.5%。普通关税：30.0%。

申报要素：品名，成分含量，用途。

检测方法

准确称量约1.0 g样品，溶解于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL水。加入0.05 g碳酸氢钠和0.2 mL伊红试剂溶液。用0.1 g/L硝酸银溶液滴定至第一次变色。1 mL0.1 g/L硝酸银溶液相当于0.03224 g四丁基溴化铵。

TBAB含量（%）=消耗的标准液体积（mL）×0.03224÷1 g（样品重量）×100%

阴极：滴汞电极

阳极：Pt电线

准备1.0 M溶液（100 mL水中32.24 g四丁基溴化铵），加入0.2 mL 1.0 M的四丁基氢氧化铵。用高纯度氮气脱氧，直到达到最低背景电流（约5分钟）。通过使用下降1 s，下调制振幅为50 mV的条件下，进行在0.01 V/s下，扫描范围从-1.2到-2.6 V，灵敏度为0.5 µA的全面扫描。观察到电流大于0.05 µA的话，说明材料是符合要求没有杂质的。