电化学电容器（介于电容器和电池间的储能器件）

电容器分类

根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可以将它分为双电层电容器(Electric double layercapacitor)和赝电容器(Pesudocapacitor)。

双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。

双电层电容器电极通常由具有高比表面积的多孔炭材料组成。炭材料具有优良的导热和导电性能，其密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，可以通过不同方法制得粉末、颗粒、块状、纤维、布、毡等多种形态。目前双电层电容器的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管(CNT)、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。对炭材料的研究主要集中在活性炭，碳纳米管和碳气凝胶上。活性炭材料主要是提高其有效比表面积和可控微孔孔径(>2nm)。近年来有文献报道，通过合理控制孔径分布及表面积，在水溶液和非水溶液中活性炭电极可分别得到高达280 F／g和120 F 的比电容量。碳气凝胶由美国Lawrence Livermore NationalLaboratory开发出来，现在已经由Powerstor公司生产出碳气凝胶超大容量电容器，具有超高容量，极低的。，宽的温度范围，但此材料的制备相对较繁琐。碳纳米管用于电化学电容器的电极材料具有独特的中孔结构，良好的导电性，比表面积大，适合电解液中离子移动的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因此，被认为是电化学电容器的理想电极材料，成为研究热点，并取得了很大进展。

继双电层电容器后，又发展了赝电容器。赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。

目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。目前对金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究，主要是一些过渡金属氧化物，如a—MnO2‘nH20、a—V205•nH20、a—RuO2•nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040‘nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外还有发展金属的氮化物y-M~N作电极材料。金属氧化物基电容器目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌，由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用，对于金属氧化物电容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料。

用导电聚合物作电化学电容器的电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领域。其电能储存机理是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型或P型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生很高的赝电容达到储能目的。导电聚合物材料具有良好的电子导电性，因此制作的电容器内阻小，比电容量大，通常聚合物电容器的比能量比活性炭作电极的电化学电容器要大2～3倍。常见的导电聚合物材料有：聚吡咯(Polypyrroles，PP、r)、聚噻吩(Polythiophenes)、聚苯胺(Polyaniline，PAN)、聚对苯(Polyparaphenylene，PPP)、聚并苯(Polyacenes，PAS)、聚乙炔二茂铁(Polyvinylferrocene，

PVF)、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物(如聚3一(4一氟苯基)噻吩，聚反式二噻吩丙烯氰)。目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上。

电化学特点

电化学电容器作为一种新的储能元件，具有如下优点：

(1)超高电容量(0．1～6000 F)。EC与钽、铝电解电容器相比较，电容量大得多，比同体积电解电容器电容量大2000～6000倍。 ‘

(2)漏电流极小，具有电压记忆功能，电压保持时间长。

(3)功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。EC 最适合用于要求能量持续时间仅为l ～102 S的情况。

(4)充放电效率高，超长寿命，充放电大于40万次。EC 电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电。充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差，甚至最终不能再充电，即寿

命问题。而EC在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充放电次数原理上没有限制。另外，对过充电或过放电有一定的承受能力，在短时间过压一般不会使装置产生严重影响，可稳定地反复充放电。

(5)放置时间长。EC有更长的自身寿命和循环寿命，EC 超过一定时间会自放电到低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保留原有的性能指标。

(6)温度范围宽一40～+70℃，一般电池是_20～ +60℃。在低温时电池中化学反应速度极慢而EC中离子的吸脱附速度变化不大，故其电容量变化也比充电电池小得多。

(7)免维护，环境友善。但是，目前电化学电容器还有一些需要改进的地方，如能量密度较低，体积能量密度较差，和电解电容器相比，工作电压较低，一般水系电解液的单体工作电压为0～1．4V，且电解液腐蚀性强；非水系可以高达4．5V，实际使用的一般为3．5V，作为非水系电解液要求高纯度，无水，价格较高，并且非水系要求苛刻的装配环境。

应用范围

由于电化学电容器上述的特点，一问世便受到人们的重视，已在很多领域得到成功的应用，并且应用范围还在不断地扩大。目前电化学电容器的发展正在逐步进入成熟期。近几年来，双电层电容器的年销售额都保持在1 000万美元以上，并且逐年稳步增长，到1997年其年销售额已经超过1．3亿美元，2001年达2亿美元。电化学电容器以其大容量，高能量密度，大电流，多次充放电等性能，使其在工业、消费电子、电信通讯、医疗器械、国防、航空航天等领域得到越来越广泛的应用。其外观形式也多种多样，有圆形，长方形，贴片型等，如图1所示。现将主要应用范围举例如下：目前已经开发的电化学电容器根据放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备电源、替换电源和主电源：

(1)作后备电源 目前电化学电容器应用最广的部分是电子产品领域，主要是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，EC 就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安级。典型的应用有：录像机、Tv卫星接收器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接收器、出租计费器、闹钟、控制器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。在这些应用中，EC 的价格比可充电电池低。其最大好处是寿命长、循环次数多、充电快以及环境适应性强。

(2)作替换电源 由于EC具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例如白昼．黑夜的转换。白天太阳能提供电源并对EC充电，晚上则由EC提供电源。典型的应用有：太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放收费计灯、交通信号灯等，它们能长时间使用，不需要任何维护。

(3)作主电源通过一个或几个EC释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，EC 再由低功率的电源充电。其典型的应用有：玩具车，其体积小、重量轻，能很快跑动；发生故障时，EC 也能自动防止故障，而过去通常用的是弹簧系统。另外，带有EC 的传动器不仅小巧、而且便宜和快捷。

目前正在开发低价格，高电容量，低等效串联电阻( )和高电压以及缩小体积、减轻重量的高可靠性的电化学电容器，这将激发一个巨大的新市场。下面举几个正在开发的电化学电容器的应用领域。

电化学电容器适合大功率的脉冲电源上应用，其要求短时、瞬时脉冲很高，特别是那些使用无线技术的便携装置，像便携式计算机、采用GSM 和GPRS无线通信的掌上型装置等。此外，它们还可在电源波动和部分停电时维持运作，避免产生损失并延长便携式装置中电池的使用寿命。另外，电化学电容器安装在芯片上可以达到储存和强化电能的效果，可比一般电容器储存更多的电能，它的充电速度较快且可以在低温下运行。由于能量密度高，因此可缩小电源及机体的体积、延长电源使用时间。目前PowerStor公司推出的超薄凝胶型超大容量电容器采取扁平设计，使用锂离子聚合物封装体系，而非传统的金属外壳，厚度为1 ii]in，目标市场为RFModem 的PCMCIA卡和GSM 、GPRS 无线应用领域。AVX 公司推出的BestCap哪采用专用的固态聚合物电解质，炭电极和专用的封装技术，主要用于GSM／GPRS无线通信产品，ADSU)DSL 和其它通信设备以及笔记本电脑上使用的混合电池组，它与电池混合使用，组成体积更小的电池组，在很短时间内提供较大的电流，为系统提供更稳定的系统电压，增加“通话时间”，延长电池寿命。Cap-XX公司正在开发用于笔记本电脑的超大容量电容器，预计这种笔记本电脑将于2004年上市。在低温下效率提高了2倍，即使拿掉电池，笔记本电脑还可持续使用5 min。

电动汽车的关键部分是蓄电池，可以作为电动汽车动力能源的有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及燃料电池等。普通电池虽然能量密度高，行驶历程长，但是存在充电时间长、无法大电流充电、工作寿命短等不足。与之相比电化学电容器比功率大，充电速度快，输出功率大，刹车再生能量回收效率高。超大容量电容器具有1O万次以上的循环寿命，安全可靠，在一40一+50℃温度范围内可以正常工作。由于超大容量电容器的寿命是普通化学电池的100倍以上且彻底免维护，使用超大容量电容器作为动力源的城市交通电动汽车综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动汽车。目前世界各国都在开发电动汽车，主要倾向是开发混合电动汽车(I-IEV)，用电池为电动汽车的正常运行提供能量，而加速和爬坡时可以由超大容量电容器来补充能量，另外，用超大容量电容器来存储制动时产生的再生能量。在电动车辆行驶时，起步快，加速快，爬坡能力强。完全用超大容量电容器作为主电源的电动汽车，目前正成为各国科学家积极追求的目标。核心技术只掌握在少数国家中。电容电动汽车已投入到俄罗斯公交线路上运营，性能良好。我国于2001年在哈尔滨研制出首辆超级电容电动车，以60km，h速度行驶。

目前世界各国都在积极研制用于电动汽车上的超大容量电容器。其中俄罗斯研究的最为成功。欧洲的ECN也正在研制EV-Supercap项目。

传统的智能水表，在控制水阀开启和关断时，普遍采用的方法是内装锂电池。由于智能水表都没有设

计再充电电路，锂电池使用到一定时间后，将无法为控制电路提供能量，不得不更换电池。上门为用户更换电池或水表，这对于水表生产厂家和自来水公司来说都是一件繁琐的事。更危险的是，电池电量不足的情况出现是随机的，如果不精确和及时地监测电池电量，将无法可靠地关断水阀，造成无法计费、逃水现象等情况出现。这是内部安装了锂电池的智能水表的致命缺点，直接影响到它的推广和使用。为了解决这一制约智能水表发展的瓶颈问题，以往各厂商想尽各种办法，都没有取得非常有效、实用、经济的办法。目前已有不少厂家尝试一种全新的方案，那就是用超大容量电容器代替锂电池应用于智能水表。与内装锂电池的智能水表相比较，这种方案是用超大容量电容器替换锂电池，封装在水表中，同时外接电池供电。

平时电池提供水表电路所需能量和对超大容量电容器充电，在需要开启水阀时，先检测超大容量电容器是否存储足够能量，如果没有存储足够能量，将不开启水阀，当检测它存储足够能量时，由外接电池提供能量将水阀开启：在需要关断水阀时，如果外接电池不能提供能量将水阀关断，那么超大容量电容器将在此刻提供能量来关断水阀。该方案将电池从水表中分离出来，从而可以不考虑电池寿命对水表的影响，延长了水表的使用时间。超大容量电容器的大电流放电特性保障了水阀关断的可靠性，在外接电池电量不足时，仍能利用存储在超大容量电容器上的能量将水阀关断。如果电池电量不足，用户可以随时更换。这样，不仅使电路设计简化，减少产品的出厂检验工序，还使产品的成本降低。

现代军用工业突发猛进，已相继发展了新一代激光武器、粒子束武器、潜艇、导弹以及航天飞行器等高功率军事装备。这些装备在发射阶段除装备有常规高比能量电池外，还必须与超大容量电容器组合才能构成“致密型超高功率脉冲电源”，通过对脉冲释放率、脉冲密度、峰值释放功率的调整，使脉冲电起飞加速器、电弧喷气式推进器等装置能实现在脉冲状态下达到任何平均功率水平的功率状态。此外，军事用途的载重卡车、装甲车辆、电动车辆在恶劣条件下，如启动、爬坡、刹车等过程，也必须使用电池与超大容量电容器组合的动力装置，即“混合动力系统”。2l世纪军队及武警部队应实现全部装备(包括武器、通信设备、防护系统等)数字化。据统计每个士兵所必需的电源功率约为350 W ，以工作时间24 h计，总能量达8．5 l ，重量达85 kg。若采用混合电池电容系统，可比配置单一电池的装备重量减轻59％，大大降低每个士兵的负担。

对于局部的电源供应，太阳能是最方便的电源，因此太阳能电池已经成为宇宙飞船，人造卫星和星际

航天站等的主要电源之一，并相继用于地面上的许多特殊地方，如航道灯塔、无人值守系统、高山气象台、沙漠地区考察和边防哨所等。在现代城市中，太阳能照明在节能的同时还减少了铺设电缆的麻烦，因此在高速公路、公园、广场、居民小区，旅游区等作为照明、装饰、指示性标志的光源具有广泛的应用，使用太阳电照明是北京举办“绿色奥运”的重要组成部分。作为太阳能发电重要组成部分的储能装置要求存储容量大、工作寿命长，可以进行瞬间充电以适应天气的变化、无记忆效应以及免维护等。但是大量蓄电池在复杂环境下的运行和维护费用比较昂贵，并且在高温和反复充放电的应用条件下会缩短使用寿命。超大容量电容器因其具有十万次以上的深度充放电循环寿命和免维护、高可靠性等特点，使得替换蓄电池成为可能并可以大大降太阳能发电系统的总运营成本。另外微型和小型超大容量电容器还可与太阳能电池并联使用，作为贮能元件用于太阳能手表，太阳能计算器或其它太阳能应用方面。日本Matsushita公司生产的Up-Cap电容器已经用于光伏发电的功率负载上。

目前国内内燃机车是用蓄电池组来启动柴油发电机组，没有使用其它辅助装置。蓄电池组存在充电时间长、寿命短、运行维护费用高、污染环境等方面的问题。如果用电容器作为电启动的辅助装置，则可以很好地解决这些问题，改善电启动的性能，但传统电容器的电容量不能满足内燃机车蓄电池组的要求。使用超大容量电容器作为内燃机车电启动的辅助装置，非常适用在频繁启动的调车机车上，短时待机时就可随时停机，没有任何限制，这样既降低了柴油机的机械磨损，又节省了燃油。在安装电启动辅助装置后，超大容量电容器与柴油机的电启动蓄电池并联使用，在柴油机启动时，由于30％~50％ 以上的启动电流来自于超大容量电容器，蓄电池的负担要比过去小得多。薛洪发将超大容量电容器和蓄电池联合工作时的研究发现，与单独使用蓄电池组启动比，在蓄电池组输出电流降低28％的情况下，启动发电机的输入电流增加了43％，端压最低值升高了45％，启动瞬时功率提高了约100％，启动时间缩短。发现采用大容量电容器辅助启动装置后，大大降低了蓄电池成本。另外，柴油机旋转加速度增加，提高了燃油点燃质量，缩短了柴油发电机组的启动时间，确保了启动的可靠性，特别是在低温以及蓄电池组电量不足或参数变坏时，尤为明显。电化学电容器可用于各种大型载重和特种车辆以及船舶的电启动装置上。延长蓄电池使用寿命，降低运营成本，提高经济效益。目前在国内正处于实验阶段。

高压变电站及开关站使用的绝大多数是电磁操动开关机构，专门配有电容储能式硅整流分合闸装置作为分合闸操作、控制、保护用的直流电源。电容储能式硅整流分合闸装置在实际使用中存在着事故分闸的可靠性差等缺陷，其原因是储能电解电容器组容量有限(只有几千个微法)以及漏电流较大的不足，使其无法在任何情况下保证事故分闸所需要的能量并可能造成严重的事故。虽然可以将电解电容器换成小容量的蓄电池组，然而蓄电池组由于价格昂贵、寿命有限，且必须定期进行维护保养等问题造成了很高的运营成本。

超大容量电容器的出现为解决上述问题带来了希望。在保留了电容储能式硅整流分合闸装置结构简单，成本低，维护量小的特点的同时，超大容量电容器保证了分闸能量供应的绝对可靠。超大容量电容器的储能较电解电容器组超出数百倍以上且仅存在极小的漏电，在停电后数天后仍可保证数百次的分闸和足够的安全余量。由于减少了蓄电池组的用量，因此大幅度降低了蓄电池的成本，减小了维修保护量。超大容量电容器在直流电源系统中应用获得成功，是一种较理想的蓄电池替代产品，随着技术的不断完善，特别是随着计算机自动测试和充放电监控技术的完善，加之其良好的性能价格比(仅为蓄电池价格的t／t0)，真正实现免维护等优良特性，必将在电力自动化系统中得到更加广泛的应用。