聚异丁烯（饱和线型聚合物）

简史与现状

1873年苏联Бутлеров首次发现了异丁烯在BF作用下的聚合, 并经详细研究确定了其结构。自此, 美国、德国、英国、日本等先后开展了对聚异丁烯的研究。德国BASF公司于1940 年首次建立了6000t/a聚异丁烯生产装置，美国Exxon 公司1942 年建立了第一个工业规模丁基橡胶厂，并于1942 年生产出聚异丁烯产品。目前，美国、法国、前苏联、德国都有商品聚异丁烯生产，主要采用德国BASF 公司和美国Seandard oil公司的连续聚合技术。美国Exxon公司低分子量聚异丁烯的生产工艺与此相同，都是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合，用AlCl 或BF 为催化剂在-10℃~ -20℃下聚合。而高分子量聚异丁烯的制造工艺却不相同，Exxon 公司采用的是AlCl 为引发剂的淤浆聚合工艺，该工艺中，聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术问题。Exxon 公司将接枝29%苯乙烯的聚异丁烯共聚物加入聚合系统，有效地克服了聚合物淤浆的自黏性。美国Cosden 公司利用石油炼油厂的混合C4馏分合成一种聚合物，一般文中称之为聚丁烯。其实这个名称是不恰当的, 事实上这种聚合物是由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物, 其物理化学性能与PIB 十分相似, 因此, 也应称之为聚异丁烯。美国Cosden公司合成低聚异丁烯采用AlCl 引发体系, 原料中的1-丁烯是个温和的抑制剂，它能使低聚异丁烯收率降低，但对平均分子量影响不大，而2-丁烯既是抑制剂，又是链转移剂, 能使收率和平均分子量都降低，因此，使用混合C4 合成低聚异丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程。

我国的聚异丁烯开发较晚, 研究开发始于20 世纪80 年代, 最初是作为内燃机油清净分散剂的钡盐原料而由兰化炼油厂和锦州炼油厂开展研究生产的。其生产原料是C4 馏分, 并以AlCl 倍半铝为催化剂, 所得产品的分子量为1000~ 3000， 80 年代初兰化炼油厂和锦州炼油厂分别建立了500t/a和300t/ a生产装置。锦州炼油厂还生产分子量为40000的润滑油黏度指数改进剂, 商品名为T603。大庆石化总厂也开展了聚异丁烯的研究，生产的聚异丁烯分子量为20000~40000。所用原料为混合C4，采用甲苯- AlCl体系催化剂。上述3 个厂家在1977 年所生产的聚异丁烯均为淡黄色，无法用于白色制品中，且分子量20000以上的产品中尚含有稀释油, 并非单一聚异丁烯产品，因此，其生产开发受到限制。1988 年，吉化研究院为吉化油脂厂出口白油中所添加的黏度指数改进剂( 日本进口) 国产化，开展了无色高分子量聚异丁烯研究，并完成了小试。之后，又研制出无色低分子量聚异丁烯，并建立100t/a低聚异丁烯中试装置，来满足大连鼠药厂和日本三井消毒株式会社合作生产捕鼠胶的需求。该项目1995年通过吉林省技术鉴定，1995 年吉化研究院建成了我国第一套200t/a无色聚异丁烯生产装置，产品主要技术指标达到了国际先进水平，可完全替代进口产品，填补了国内空白。分子量范围在30000~ 100000之间。

结构式与特征

聚异丁烯是一种典型的饱和线型聚合物。分子链主体不含双键，无长支链存在，无不对称碳原子，并且结构单元以首一尾有规序列连接。

在未变形状态下，聚异丁烯是无定型聚合物。室温下，高分子量聚异丁烯链在拉伸时出现结晶，在结晶区域，每8个结构单一重复形成螺旋链结构。由于大分子链的相间碳原子上两个甲基的空间交错，使得聚合物链不呈平面锯齿形模型，而且-CH-中碳的键角明显增大，由四面体时的109.5°变形为123°，即呈上述螺旋链结构。

根据聚合所用原料，由纯异丁烯（≥99%）为原料制得的聚合物，称为聚异丁烯，而由含有异丁烯、其他烯烃(1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯)和烷烃(正丁烷、异丁烷)的混合轻C馏分为原料制得的聚合物，因其聚异丁烯大分子链上嵌有少量正丁烯（≤5%）}结构单元，故俗称为聚丁烯。分子量相同的商业化聚丁烯与聚异丁烯的结构与性质基本相同。

聚异丁烯

结构如图所示。

特性

聚异丁烯具有饱和烃类化合物的化学特性，侧链甲基紧密对称分布，是一种性能独特的聚合物。聚异丁烯的聚集态和性质取决十其分子量和分子量分布，黏均分子量在70000~90000范围时，聚异丁烯发生由翻性液体到弹性固体的转变。通常，根据聚异丁烯分子量的大小分为以下系列：低分子量聚异丁烯（数均分子量=200-10000）；中分子量聚异丁烯（数均分子量=20000-45000）；高分子量聚异丁烯（数均分子量=75000-600000）；超高分子量聚异丁烯（数均分子量大于760000）。

1、气密性

聚异丁烯的突出特点之一是具有优异的气密性。由于两个取代甲基的存在，导致分子链运动缓慢和自由体积小。因而产生低的扩散系数和气体渗透性。

2、溶解性

聚异丁烯可溶于脂肪烃、芳香烃、汽油、环烷烃、矿物油、氯代烃、一硫化碳中；部分溶于高级的醇类和酪类，或在醇、醚、酉旨、酮类等溶剂以及动植物油中溶胀，溶胀程度随溶剂碳链长度增加而增大；不溶于低级的醇类〔如甲醇、乙醇、:异丙醇、乙二醇和共甘醇)、酮类(如丙酮、甲乙酮)和冰醋酸。

3、耐化学品性

聚异丁烯可以耐酸碱。如氨水、盐酸、60%氢氟酸、乙酸铅水溶液、85%磷酸、40%氢氧化钠、饱和食盐水、800}硫酸、38%硫酸+14%硝酸的侵蚀，但不能抵抗强氧化剂、热的弱氧化剂〔如60%的高锰酸钾)、某些热的浓有机酸（如373K的乙酸)和卤素(氟、氯、漠)的侵蚀。

加工与应用

1. 加工技术

聚异丁烯热稳定性好，可在140-200℃下加工，分子量基本不变。低温下加工，大分子易发生机械降解，聚异丁烯的分子量越高，降解越剧烈。当加工温度为120-150℃时，断链降解可以减少到最小程度。但是，在高于300℃时，受到机械剪切、辐射或在有机过氧化物作用下，高分子量聚异丁烯能够发生降解或解聚，导致平均分子量降低，其中氧化反应最为突出。因此，在加工过程中，通常加入250×10 -500×10的防老剂264或1%的稳定剂丁羟基甲笨。若特别要求加工稳定性和抗老化性，建议加人0.01%的防老剂Irganox1010进一步稳定化。

除硫化外，高分子量聚异了烯的加工与其他橡胶一样，可以在适合橡胶加工的设备（如双辊混炼机、密炼机)中进行混炼、捏合、塑炼，与填料、增朔剂、其他聚合物和其他材料混合加工。

聚异丁烯的韧性和回弹性高，以至于不能进行单独挤出和压延加工。聚异丁烯与炭黑、硅酸钙、硅藻土、环化橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯或酚醛树脂共混，可降低其韧性和回弹性。高分子量聚异丁烯可通过加人石油、石蜡、煤焦油、松柏油或类似材料进行增塑。使用有限兼容性的增塑剂，如磷酸三甲酚酯，可以改善聚异丁烯的加工性能和剥辊性能。

如其他黏性材料一样，低分子量聚异丁烯可与油、石蜡、溶剂以及其他聚合物混溶，采用大功率带有桨叶的混合器加工。

2. 硫化技术

聚异丁烯是近乎完全饱和的烃类弹性体。故不能用普通的硫黄硫化体系。聚异丁烯的硫化通常采用过氧化物硫化体系。用二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢等代替二叔丁基过氧化物以及用含硫化合物如烯化多硫树脂、硫化四甲基秋兰姆代替硫黄时，均未得到性能满意的硫化胶。

3. 应用

聚异丁烯的应用领域与其分子量密切相关切。通常，低分子量聚异丁烯和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶薪剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂。高分子量聚异丁烯叮用作塑料、生胶及热塑弹性体的抗冲击改性添加剂等。

20世纪80年代后，异丁烯聚合物在非润滑油方面的应用不断扩大，如美国在这一领域的用量占其总用量的1/3左右。日本为2/3左右。中国生产聚丁烯产品绝大部分应用于润滑油方面，目前每年还进口3000t左右的聚（异)丁烯，用作油品添加剂，生产无灰分散剂、日香糖基料、胶钻剂、密封剂等。

高分子量聚异丁烯加入天然橡胶或丁苯橡胶中，可改进高温下橡胶的耐老化性、耐候性、耐弯曲断裂性、抗臭氧性、橡胶的介电性能，降低其对水的吸收和对气体的渗透。可用于燃料罐、管线及其他容器或各种车用轮胎的衬里。在塑料熔点以上6-10℃时，通过加入少量高分量聚异丁烯，可以大幅度提高和改善聚烯烃的冲击强度、撕裂强度、拉伸一断裂性能、阻隔性能、柔韧性及抗酸、碱、醉侵蚀等性能。