棕色氧化钨（棕色氧化钨）

简介

制作白炽灯灯丝的钨丝需要在三氧化钨或蓝色氧化钨中掺入少量的氧化钾、氧化硅和氧化铝，三者用量总和不超过1%,这就是巴兹在1922年发明的钨丝掺杂工艺。经过掺杂处理的钨的氧化物用氢气还原成金属钨粉。还原过程一般分两步进行：第一步在630℃左右还原成二氧化钨（棕色氧化钨）,第二步在820℃左右还原成金属钨粉。两步还原的目的是使掺入的钾充分发挥作用和控制粉末粒度。这样取得的掺杂钨粉再在一种特制的模子中压制成细长的方条。把方条在氢气中通电，用自电阻加热(温度达3000℃左右)的方法进行烧结，烧结后钨条的密度可达到理论值的85%以上。这种钨条便可以用旋锻方法加工成直径为3mm左右的钨杆，然后进一步用模子拉拔的方法加工成各种不同粗细的钨丝。例如220V、15W的白炽灯用的钨丝直径约为15µm，而 10000W的溴钨灯用的钨丝直径约为1.25mm。更细的钨丝如 220V、10W的白炽灯钨丝直径约为12µm，则要采用电解腐蚀的方法来制作。

5 (N2H5)O·12WO3 的制备与性质及其在制备超细钨粉中的应用. 邹志强等研究了胺钨盐的性质及其在制取亚微米级钨粉方面的应用，首次报道了棕色氧化钨，并对胺钨盐的性质及应用作了总结。一般认为，仲钨酸氨亦具有一定的自还原性,Aoki等以APT(ammonium paratungstate) 为原料，采用转炉循环法制备了主相为W18O49的氧化钨。陈绍衣报道了紫色氧化钨及W18O49在制取钨粉与碳化钨粉方面的研究结果，证明W18O49是制取超细钨粉及超细碳化钨粉的理想原料。综观各家的研究结果，可以看出，制取超细钨粉及超细碳化钨粉的前提及关键是制备尽可能纯相的、大比表面积的W18O49。显然，由胺钨盐制备的黑色氧化钨含碳较高，恶化了由此制备超细钨粉的工艺参数. 而APT 转炉循环法的条件控制要求严格，温度高，时间长，产品质量难以保证。作者之一曾参与内在还原法制备蓝色氧化钨的研究. 由于内在还原法采用分子内组分作还原剂，还原过程能保证分子水平上的均匀一致。与分子内还原组分的还原能力相匹配，可获得相应的纯相还原产物，又由于还原过程产生大量气体，能有效控制产物的粒度及分布. 基于这一思想，本文尝试采用草酸钨酸肼复合盐热分解制备较低价的非整比氧化钨。结果表明，在合适条件下所得产物呈黑色，氧钨比接近2. 72 ,主含W18O49相。

实验部分

1 　试剂与仪器

钨酸(分析纯) ,草酸(分析纯) ,水合肼(质量分数为80 % ,工业纯) ;马弗炉，管式电阻炉(上海实验电炉厂) ,氮气(体积分数为99. 999 % ,上海运光工业气体供应公司) ;热分析仪( PERKIN - ELMER SYSTEM7/ 4) ,扫描电镜(日本产JSM- 35) ;粉末衍射仪(Rigaku D/ max - rB ,数据处理:HP425e 工作站)。

2 　前驱物草酸钨酸肼复合盐的制备

以一定的配比分别称取钨酸、草酸，研细混匀，置于烧杯中，另用量筒量取水合肼，加入至上述草酸钨酸混合物中，搅拌之. 如搅拌困难，可添加适量蒸馏水. 然后置于烘箱中，于90～100 ℃烘干，研细，装瓶，编号，备用。其中IRT. 4 制备时即呈棕色，不适合作前驱物，弃去。

3 　棕色氧化钨的制备

取适量前驱物于瓷舟中，置于石英管内，通氮气. 待赶尽空气后置入管式炉内加热。在300 ℃时停止升温，停留一定时间至无烟时继续升温，于某一温度下恒温一定时间后，将石英管取出，并继续通氮气冷却至室温，即制得棕色氧化钨。

4 　棕色氧化钨的O/ W比的测定

谭爱纯等改进了前人提出的O/ W比的测定方法，更为准确、快速. 本文采用此法测定了棕色氧化钨的O/ W比。重铬酸钾溶液滴定时采用二苯胺磺酸钠水溶液为指示剂。由于采用的测定方法属于氧化还原滴定法，所以O/ W比的真正意义在于反映了W的平均价态。

5 　棕色氧化钨中NH+4 的质量分数的测定

NH+4 的质量分数是表征非整比氧化钨的重要参数之一。以质量分数为10 %的氢氧化钠溶液及过氧化氢水溶液溶解棕色氧化钨，蒸馏，并以盛有稀盐酸的烧瓶接收蒸馏液，中和，采用Nessler 试剂比色法测定NH+4 的质量分数。实验表明，过氧化氢水溶液的加入不影响NH+4 的质量分数测定的准确度。

结果与讨论

1 　前驱物草酸钨酸肼复合盐的热分析

研究的热分析由同济大学测试中心提供。仪器为PERKIN - ELMER SYSTEM7/ 4 ,气氛为氮气(体积分数为99. 999 %) ,气体流速:20 cm3·min - 1 ,升温(扫描) 速率:10 ℃·min - 1。从DTG(微分热重) 曲线可以知道，前驱物热分解的第一个主失重峰出现在约220 ℃左右，制备实验观察到，此时有数量可观的气体逸出，经检验该气体含氨，前驱物此时由淡红色变为黑色，可以判断样品此时发生了氧化还原反应. 热重分析的第二个主失重峰出现在约330 ℃左右，此时反应剧烈，有大量气体逸出，经检验该气体亦含氨，此峰可能为肼盐的热分解峰. 在约400℃时曲线趋于平坦，热分解基本完成。值得注意的是，可能反映吸附水的脱附情况。其它条件保持不变，仅气氛改为空气，在390 ℃之前，基本面貌相同，只是在热分解基本完成之后的415 ℃左右出现了一个放热峰. 可以认为，这一放热峰是产品的氧化放热峰。由于此峰比较规则，暗示此峰可能是纯相产品的放热峰。根据热分析的结果，确定热分解的试验温度为600～800 ℃。

2 　前驱物配方对热分解产物的影响

控制一定的热分解温度，热分解时间为30 min ,测定产品的O/ W比及NH+4 的质量分数，在一定的温度下，前驱物的配方对产品的组成有明显的影响. 配方中草酸的相对质量分数越大，则IRT的自还原能力越强,W的价态越低.NH+4 的质量分数的增大可能与前驱物的酸性增强有关。

3 　热分解温度对热分解产物组成的影响

固定热分解时间为30 min ,在不同的温度下试验三种前驱物( IRT. 1 , IRT. 2 , IRT. 3) 的热分解产物的组成与温度的关系，热分解温度对产物的组成有一定的影响. 热分解温度越高，则O/ W比越小，而且NH+4 质量分数越低，在温度较高时变化趋势有减缓的迹象，如IRT. 1、IRT. 3 的O/W比,IRT. 2 的NH+4 质量分数. 值得指出的是，由于在550 ℃时热分解反应基本完成，升高温度，使反应继续进行的程度很小，因此在较高温度时O/ W比的降低趋势减缓，但不会升高。结果恐为氮气不纯，含氧所致。

4 　前驱物热分解产物的组成与热分解时间的关系

以IRT. 1 为前驱物，保持热分解温度为600 ℃,改变热分解时间，随着热分解时间的延长，产物的NH+4 的质量分数几乎没有什么变化,O/ W 比只略有降低。可见延长加热时间对产品的组成影响甚小。

5 　典型产品的粉末XRD 图谱分析以IRT. 1 为前驱物，装入大瓷舟中，在650 ℃热分解30 min ,得棕色氧化钨，以此为典型产品. 典型产品的组成为: w (NH+4 ) = 0. 45 % , O/ W= 2. 728.粉末衍射仪操作条件为Cu Kα1/ 40 kV/ 100 mA。选定若干特征峰(8 ,9 ,10) ,经过标准卡片(JCPDS 36 - 101) 对照，可以认定产品的主相为W18O49相，另外含少量的WO2 (主峰12)(JCPDS32 - 1393)。

6 　典型产品的SEM( 扫描电镜) 形貌、粒度、粒度分布及比表面积( BET法)

形貌分析SEM (操作条件：倍数4 800 ,电压20 kV),由于倍数太低，仅能观察其团聚体的形貌。团聚体保留了其前驱物的外形. 仅从SEM 图来看，棕色氧化钨团聚体粒径较小。测得该棕色氧化钨的比表面积(BET 法) 为12 m2·g - 1 ,可以估算棕色氧化钨的BET 粒径为60～80 nm ,因此可以肯定反映的形貌是团聚体的形貌。团聚体的粒度分析列于表4 , d50为3. 68μm.

7 　产品的颜色与组成的关系

记录了每份产品的颜色。实验发现产品的颜色与O/ W比密切相关。显然棕色氧化钨的O/ W比的下限约为2. 60 ,上限没有足够的实验事实，难于断定。但可以肯定不会大于2. 90 ,因为O/W比为2. 90 的氧化钨呈蓝色. 考虑到在试验范围内产品具有一定质量分数的NH+4 ,因此一定质量分数的NH+4 亦是影响产品颜色的因素之一。不论怎样，制备的棕色氧化钨的O/ W比接近2. 72 ,正好与W18O49一致，而且XRD 图谱证实产品主含W18O49 ,因此可以肯定超细颗粒的W18O49呈现黑色，而与通称的紫钨有所区别。值得注意的是，棕色氧化钨中碳的质量分数高达3 % ,残留碳对黑色的贡献不容忽视，而且残留碳的存在使O/ W比的测定值偏低，其真正的氧化钨的O/ W比较高。总之，残留碳掩盖了对棕色氧化钨性质的认识。测定了相关前驱物的元素组成结果如下:w (N) = 18. 69 % ,w (C) = 4. 39 % ,w(H) = 2. 55 % ,w (W) = 45. 78 % ,w (O) = 28. 59 %. 前驱物的碳的质量分数只有4. 39 % ,而且草酸盐热分解时生成CO2 与CO ,所以本工作制备的棕色氧化钨不含碳，或含碳量极低。

总结

(1) 通过采用草酸钨酸肼复合盐为前驱物加热分解可以制备棕色氧化钨，实验表明, IRT. 1 的配方较优，热分解温度为600～650 ℃,时间30 min。

(2) 制备的棕色氧化钨的O/ W比接近2. 72 ,粉末XRD 图谱证明主含W18O49 ,次含WO2 ,但产品并不显示W18O49所特有的紫色，而是呈现黑色。

(3) 按照本法制备的棕色氧化钨比表面积大，团聚体粒度分布较为均匀，含碳极低。

(4)提供的制备方法简单，条件控制范围较宽，易于推广，估计在制造超细钨粉及超细碳化钨粉方面有潜在的工业价值。