亚硝酸（N(III)对应的含氧酸）

概述

亚硝酸仅存在于稀的水溶液中，是一种弱酸，由金属离子和硝酸根离子组成的化合物，硝酸盐极易溶于水，所以溶液中硝酸根不与其他阳离子反应，硝酸盐大量存在于自然界中，主要来源是固氮菌固氮形成，或在闪电的高温下空气中的氮气与氧气直接化合成氮氧化物，溶于雨水形成硝酸，在与地面的矿物反应生成硝酸盐。重要的有亚硝酸钠、亚硝酸钾等。大多是晶体。有致癌作用，需注意安全。用于制染料、药物，并用作试剂。可由硝酸盐加热或与金属铅共熔而制得。

结构

亚硝酸

分子量：47.013

键长：N—OH为143pm，N—O为118pm。

键角：HON为102°，ONO为111°。

理化性质

外观与性状：无色液体。

密度：1.54±0.1 g/cm3(Predicted)

弱酸性

HNO2是弱酸，但酸性比醋酸略强：

HNO2↔ H+ NO2

亚硝酸HNO2是不稳定的酸，只能存在于稀的水溶液中，临用前以NaNO2的冷稀溶液与H2SO4作用而制得：

NaNO2+ H2SO4= NaHSO4+ HNO2

亚硝酸是比醋酸稍强的弱酸，它的电离平衡常数为4.6x10。亚硝酸溶液遇微热即分解：

2HNO2= NO + NO2+ H2O

氧化性

亚硝酸及其盐中N原子具有中间氧化态+3，虽然它们既具有氧化性又具有还原性，但以氧化性为主，而且它的氧化能力在稀溶液时比NO3离子还强，这一点可从它们在酸性溶液中的标准电极电势值看出：

酸性溶液中HNO2的ψθ值：

HNO2+ H+ e↔ NO + H2O ψθ= +0.99V

酸性溶液中HNO3的ψθ值：

NO3+ 4H+ 3e↔ NO + 2H2O ψθ= +0.95V

在酸性溶液中，HNO2的ψθ值比HNO3的高，所以在稀溶液中NO2可以将I氧化成单质I2，而NO3却不能氧化I，这是NO2与NO3离子的重要区别之一。这个反应可用于鉴定NO2离子。

2HNO2+ 2I+ 2H→ 2NO + I2+ 2H2O

还原性

虽然在酸性溶液中HNO2是个较强的氧化剂，但遇到比它氧化性更强的KMnO4，Cl2等强氧化剂时，它也可以表现出还原性，被氧化为硝酸盐：

5NO2+ 2MnO4+ 6H→5NO3+ 2Mn+ 3H2O

NO2+Cl2+ H2O → NO3+ 2H+ 2Cl

在碱性溶液中NO2的还原性是主要的，空气中的氧就能把NO2氧化成NO3。

碱性溶液中NO2和O2的ψθ值如下：

NO3+ H2O + 2e↔ NO2+ 2OH ψθ=+0.01V

NO2+ H2O +e↔ NO + 2OH ψθ =-0.46V

O2+ 2H2O + 4e↔ 4OH ψθ =+0.401V

2NO2+ O2→ 2NO3

易生成配位化合物

在NO2离子中，N原子和O原子上都有孤电子对，它们能分别与许多过渡金属离子生成配位键，形成配位化合物，例如[Co（NO2）4]3和[Co（NO2）（NH3）5]2等，它与K离子生成黄色的K3[Co（NO2）6]沉淀、此方法可用于鉴定K离子的存在：

3K+ [Co（NO2）6]→ K3[Co（NO2）6]↓（黄色）

热稳定性

亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：

Pb（粉） + NaNO3→ PbO + NaNO2

亚硝酸盐除黄色的AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水。

结构

在HNO2分子中，N原子采取sp杂化，生成两个σ键、一个π键，还有一对孤电子对，NO2离子为平面三角形结构，N的氧化数为+3。HNO2有两种结构：顺式和反式。一般来讲，反式结构比顺式结构稳定。

化学反应

亚硝酸

3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO

2、氧化还原标准电极电势为：

NO2(g) + H+ + e- = HNO2 , E°= 1.093 V (还原剂)

HNO2 + H+ + e- = NO(g) + H2O , E°= 0.996 V (氧化剂)

3、脂肪伯胺与亚硝酸反应生成相应的醇，并放出氮气。

4、芳香伯胺与亚硝酸在低温和酸性条件下发生重氮化反应，产物重氮盐不稳定，遇热分解成为酚与氮气。

5、脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基胺，其是不溶于水的黄色油状物或固体。

6、脂肪叔胺和亚硝酸只形成不稳定的盐。

7、芳香叔胺如N,N-二甲苯胺在酸性条件下可与亚硝酸反应生成4-亚硝基-N,N-二甲苯胺，其为绿色沉淀。

制备方法

必须在冷溶液中制备。

将二氧化氮和氧化氮的混合物溶解在接近零度的水中，即生成亚硝酸的水溶液：

NO2+NO+H2O─→2HNO2

在亚硝酸盐溶液中加入酸，也可得到亚硝酸的溶液：

NaNO2+HCl─→HNO2+NaCl

亚硝酸在工业上用于有机合成，使胺类转变成重氮化合物，从而制备偶氮染料。

亚硝酸有顺式和反式之分，其中反式亚硝酸比顺式亚硝酸更稳定。

通过亚硝酸盐与酸反应制备：

Ba（NO2）2+ H2SO4→ 2HNO2+ BaSO4

AgNO2+ HCl → HNO2+ AgCl↓

用冰水充分冷却下，将Ba(NO2)2(或AgNO2)溶于水中，加入稀硫酸(或稀盐酸)。过滤除去析出的BaSO4(或AgCl)沉淀，亚硝酸留在溶液中。若溶液中有盐存在也无关系时，在低于0℃下，用盐酸酸化亚硝酸钠即可。

检验

亚硝酸

总反应为：

3Fe2++NO3-+4H+→3Fe3++NO+2H2O

虽然该反应已有很久的历史，但其机理却是不久前经分光光度法及电位滴定法的系统研究后才弄清楚的：

Fe2++NO3-+2H+→Fe3++NO2+H2O

Fe2++NO2+H+→Fe3++HNO2

Fe2++HNO2+H+→Fe3++NO+H2O

Fe2++NO→FeNO2+

2NO2+H2O→HNO2+NO3-+H+

2HNO2→NO+NO2+H2O

NO+NO3-+H+→NO2+HNO2

其中棕色环是由FeNO2+（第四步）引起的，速控步则是最后一步。

用途

亚硝酸

亚硝酸重要的有：硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、硝酸铅、硝酸铈等。

主要用途是供植物吸收的氮肥，氮元素不仅是氨基酸与蛋白质的主要成分，还可以合成叶绿素，促进光合作用，所以如果植物缺氮就会叶子枯黄。硝酸钠和硝酸钙是很好的氮肥。硝酸铵可作肥料，也可制炸药。由硝酸作用于相应的金属或金属氧化物等而制得。无公害蔬菜硝酸盐的含量应控制在一定范围内。因此在栽培上施肥应围绕着降低硝酸盐含量而进行，故巧施肥是无公害蔬菜生产的关键。

硝酸钾是制黑色火药的原料。

危害及处理

亚硝酸

慎重选购：消费者应少购温室里生长的“反季节蔬菜”。这种蔬菜营养低、口味差，硝酸盐含量高，过多食用有损健康。应注意选购本地生长的蔬菜。一般来讲，经长途贩运而来的蔬菜，所含的硝酸盐往往会成倍增多，要多食根茎和瓜果类蔬菜。

减害处理：对不放心的蔬菜，在食用前应作一定的减害处理，如日晒、漂洗和浸泡等。这些方法是降低菜体内残留硝酸盐的有效方法。

科学食用：所购蔬菜不宜长时间存放，多吃熟菜，含硝酸盐量高的蔬菜应少作凉拌或半生不熟地吃。蔬菜制成熟菜后应尽快吃完，不宜隔夜存放。进食时要充分咀嚼，因为唾液也能使亚硝胺丧失对人体细胞的突变作用。