偶氮（两端连接烃基的有机化合物）

内容介绍

偶氮，azo。

1859年J.P.格里斯发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料──苯胺黄。

偶氮染料包括酸性、碱性、直接、媒染、冰染、分散、活性染料，以及有机颜料等。按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料：

单偶氮染料Ar─N=N─Ar’─OH(NH)

双偶氮染料Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3

三偶氮染料Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4

式中Ar为芳香基。随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。

偶氮化合物

定义

偶氮化合物具有顺、反几何异构体(见几何异构)。反式比顺式稳定。两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。偶氮化合物主要通过重氮盐的偶联反应制得，例如：氢化偶氮化合物和芳香胺在氧化剂存在下，可被氧化为相应的偶氮化合物；氧化偶氮化合物和硝基化合物在还原剂存在下，也可被还原为偶氮化合物。

应用

偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等：故可用作聚合反应的引发剂。

芳香族偶氮化合物

1）特点

芳香族偶氮化合物共轭体系进一步增大，并且具有较高的化学稳定性和热稳定性，良好的光学性能和溶解性。芳香偶氮化合物通常以比较稳定的反式结构存在，在适当的波长的紫外光照射下，反式结构会逐渐转变成顺式结构，在可见光的照射下，顺式结构又可恢复到反式结构。这些特点使得芳香偶氮化合物作为一种重要的化合物中间体，被广泛地应用于有机染料、生物医药、食品添加剂、自由基诱发剂、液晶材料及非线性光学材料等许多领域。

2）合成

因此，高效地合成芳香偶氮化合物的方法长期以来备受关注。文献报道过的偶氮苯类化合物的合成方法主要有重氮偶合法、硝基还原法、芳基肼氧化法及芳胺氧化法等。其中，芳胺氧化法因其原料来源广泛易得，反应操作简单，反应条件温和等，具有更广阔的应用前景。例如Cu（I）、Cu（II）、Ag纳米颗粒、Au纳米颗粒等在芳胺的氧化法合成偶氮苯类化合物都有报道。但这些方法需要对催化剂预先处理或者需要氧气的参与，原材料昂贵。

3）研究进展

东华大学化学化工与生物工程学院安玉龙等考察了碳酸银作为催化剂和氧化剂，在叔丁醇钾的辅助作下，氯苯中加热反应合成芳香偶氮类化合物的反应活性，获得良好的效果，为偶氮苯类化合物的合成提供了一种简便有效的合成方法。具体步骤如下：除非特别说明，所有的反应都在敞口的环境中进行。向反应瓶中依次加入1mmol芳胺、2mmol碳酸银、2mmol叔丁醇钾和5mL氯苯，加热至120℃搅拌3h（通过TLC监测反应进行程度）。反应结束后，冷却至室温，减压蒸除溶剂，加50mL乙酸乙酯和20mL水，充分振荡，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL。合并有机层，无水硫酸钠干燥，进行柱层析分离（硅胶柱100～200目，洗脱剂为石油醚），得到偶氮苯类化合物。

危害及限制

很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的奶油黄能诱发肝癌，属于禁用；作为指示剂的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近。为保护人类健康，提供消费者安全，荷兰、奥地利和德国已经先后采取了强制性规则以禁止在消费品中使用含偶氮的着色剂。2002年9月11日和2003年1月6日，欧洲议会和欧盟委员会也公布了2002/61/EC与2003/3/EC指令，限制在某些纺织品和皮革制品中使用具有致癌作用的偶氮着色剂，禁止销售用受限制含偶氮着色剂着色的商品。

2002/61/EC与2003/3/EC指令逐步被编入各国法律，并分别已经于2003年9月11日和2004年6月30日生效。在22种芳烃胺中，一种或多种芳烃胺内的偶氮着色剂(芳烃胺)含量应低于30mg/kg。此外，索引编号为611-070-00-2的蓝色着色剂在任何产品中的含量应限定在1000mg/kg以内。

目前AZOFREE偶氮控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质监控项目一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。德国政府于1994年颁布的法令规定，凡是进入德国的皮革、纺织品必须进行AZO检测，紧接着欧盟部分国家纷纷效法。目前欧盟禁用的二十四种致癌芳香胺染料包括：

1、4-氨基联苯

2、联苯胺

3、4-氯-2-甲基苯胺

4、2-萘胺

5、4-氨基-3，2-二甲基偶氮苯

6、2-氨基-4-硝基甲苯

7、2，4-二氢基甲醚

8、4-氯苯胺

9、4，4‘-二氨基二苯甲烷

10、3，3‘-二氯联苯胺

11、3，3‘-二甲氧基联苯胺

12、3，3‘-二甲基联苯胺

13、3，3‘-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷

14、2-甲氧基-5-甲基苯胺

15、4，4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺)

16、4，4‘-二氨基二苯醚

17、4，4‘-二氨基二苯硫醚

18、2-甲基苯胺

19、2，4-二氢基甲苯

20、2，4，5-三甲基苯胺

21、4-氨基偶氮苯

22、2-甲氧基苯胺

23、2，4-二甲基苯胺

24、2，6-二甲基苯胺

法规要求

偶氮是国际环保要求的必检项目之一，检验方法有以下两种：气相色谱及质谱联用法（GC-MSD）及高效液相色谱法（HPLC）。标准规定被检产品中不得含有24种偶氮染料中间体，若检出其中一种即为不合格产品，其限量为要求如下：

• GB18401-2010中可分解致癌芳香胺染料：禁用（限量值≤20mg/kg);

• GB20400-2006中规定可分解有害芳香胺染料：≤30mg/kg(23种禁用芳香胺）

• REACH(Registration，Evaluation，AuthorizationandRestrictionofChemicals)Annex17entry43中规定：禁用（限量值≤30mg/kg);

• OEKO-TEX®standard100Appendix4中规定：notused（限量值≤20mg/kg）

• 日本劳动卫生福利部（MHLW）通过修订“家用产品有害物质管控法案”，将24种偶氮染料列为有害污染物，并进行管控。此法案将于2016年4月1日正式生效(限量值≤30mg/kg)。

欧盟REACH禁止的22种致癌芳香胺

注：

2,6-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺是GB18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范比欧盟REACH中规定多限制的2种。

日本要求的24种受限偶氮染料清单如上表，其中家用产品涵盖广泛的产品类别，其中常见的纺织品和皮革产品包括：纺织品：尿布、尿布套、内衣、睡衣、手套、袜子、中间服装、外套、帽子、寝具、地板遮盖物、桌布、衣领点缀物、手帕、毛巾、浴室脚垫和相关产品；皮革和毛皮产品：内衣、手套、中间衣服、外套、帽子和地板遮盖物等。

测试标准

2013年2月13日，欧盟官方公报（OfficialJournaloftheEuropeanUnion简称OJEU）发布了（EU）126/2012法令。修订了针对偶氮着色剂（azocolorants）和偶氮染料（azodyes）所裂解的某些芳香胺（aromaticamines）的4个检测方法。法规于2012年2月4日生效（发布于欧盟官方公报的20天后）。这些标准是实施欧盟2002/61/EC号指令的配套文件，分别是：

1.EN14362-1:2012Textiles-Methodsfordeterminationofcertainaromaticaminesderivedfromazocolorants-Part1:Detectionoftheuseofcertainazocolorantsaccessiblewithandwithoutextractingthefibres

EN14362：1-2012纺织品—从偶氮着色剂衍化的某些芳香胺的测定方法第1部分不用萃取法获得使用某些偶氮着色剂的检测。

2.EN14362-3:2012Textiles-Methodsfordeterminationofcertainaromaticaminesderivedfromazocolorants-Part3:Detectionoftheuseofcertainazocolorants,whichmayrelease4-aminoazobenzene

EN14362：3-2012纺织品—从偶氮着色剂衍化的某些芳香胺的检测方法—第3部分：可能释放4-氨基偶氮苯的偶氮着色剂的检测。

3.ENISO17234-1:2010Leather-Chemicaltestsforthedeterminationofcertainazocolorantsindyedleathers-Part1:Determinationofcertainaromaticaminesderivedfromazocolorants(ISO17234-1:2010)

ENISO17234-1：2010皮革—测定染色皮革中某些偶氮着色剂的化学试验—第1部分测定偶氮着色剂裂解某些偶氮芳香胺的检测

4.ENISO17234-2:2011Leather-Chemicaltestsforthedeterminationofcertainazocolorantsindyedleathers-Part2:Determinationof4-aminoazobenzene(ISO17234-2:2011)

EN17234-2：2011皮革—测定染色皮革中某些偶氮着色剂的化学试验—第2部分：对4-氨基偶氮苯的检测

推荐的测试方法：

JISL1940-1:2014(ISO24362-1:2014)Textiles--Methodsfordeterminationofcertainaromaticaminesderivedfromazocolorants--Part1:Detectionoftheuseofcertainazocolorantsaccessiblewithandwithoutextractingthefibres

纺织品--某些来自偶氮着色剂的芳香胺的测定方法--第1部分：提取或不提取纤维情形下检测某些偶氮着色剂的使用

JISL1940-3:2014(ISO24362-3:2014)Textiles--Methodsfordeterminationofcertainaromaticaminesderivedfromazocolorants--Part3:Detectionoftheuseofcertainazocolorants,whichmayrelease4-aminoazobenzene

纺织品--某些来自偶氮着色剂的芳香胺的测定方法--第3部分：某些可能释放4-氨基偶氮苯的偶氮着色剂使用的检测。

研究进展

偶氮染料易于合成且着色能力强，广泛应用于纺织品印染工艺中。印染工艺产生的大量偶氮染料废水严重污染环境，危害植物种子的萌发和生长，对人和动物具有致癌、致畸和致突变作用。由于偶氮染料分子中含有芳香族结构，很难被降解。因此如何有效处理偶氮染料废水已成环境修复领域的研究热点。

1物理法

1.1膜分离法

膜分离技术以浓度差、压力差或电位差作为推动力，让流体透过具有选择性的薄膜。在膜分离法处理过程中，印染废水可以被滤膜分成浓缩液和透过液两个部分，透过液可以直接进入下一步处理工艺，而浓缩液可用于回收染料。膜分离技术根据分离机理不同可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。反渗透技术在去除偶氮染料分子的同时，还可以对偶氮染料废水进行脱盐。但反渗透滤膜成本较高，对进水要求严格。为了延长反渗透膜的使用寿命，目前多采用双膜组合处理工艺，在纳滤或反渗透技术前，先利用微滤或超滤技术对偶氮染料废水进行预处理。ALCAINA-MIRANDA等和BARREDO-DAMAS等在研究组合膜处理技术过程中都发现组合膜工艺能够有效降低染料废水的COD、色度和浊度。然而膜分离法处理偶氮染料废水过程中也存在弊端，比如：①设备要求严格、膜材料价格高昂；②薄膜易被堵塞和污染；③对膜材质抗酸碱、耐腐蚀性要求高。因此膜分离技术处理偶氮染料废水的大规模应用受到很大的限制。

1.2吸附法

吸附法是借助吸附剂表面的多孔结构和巨大的比表面积，或是利用吸附剂表面的极性基团选择性吸附污染物。吸附性能受吸附剂自身的性质、染料浓度、温度和吸附时间等因素的影响。吸附剂主要有天然矿石、活性炭、树脂以及生物质等。活性炭的表面微孔结构丰富、比表面积大，广泛用于印染废水脱色以及其他污染物吸附。天然矿物具有很好的吸附性能且资源丰富，因此也被广泛应用于处理染料废水，但其回收再利用难度大，且容易造成二次污染。生物质吸附剂是指农业生产加工过程中产生的残渣和副产物，如花生壳、秸秆、玉米芯、甘蔗渣等。生物质材料表面粗糙、内部疏松多孔，同时含有利于吸附的官能团，具有很好的染料吸附性能。吸附处理染料废水的优点是设备要求简单、操作简便、可供选择的吸附剂材料丰富，并且能对染料废水进预处理和深度处理，但吸附剂的循环使用难度较高。

1.3磁分离法

磁分离技术的原理是在废水环境中投加磁种和混凝剂使污染物和磁种形成含磁絮体，在外加磁场的作用下实现污染物与水体的分离。FANG等利用超导高梯度磁分离系统高效去除直接红80、甲基橙和苋菜红等偶氮染料。同时提出磁分离技术的两个关键环节是：①根据不同的水体情况合成相应的磁种；②构建高效磁分离系统，对磁种进行有效回收。曹春华等通过还原-沉降法构建的磁性四氧化三铁/壳聚糖纳米颗粒对偶氮染料活性亮红X-3B具有较好的去除效果，并可以通过传统的磁分离技术进行回收利用。但磁分离技术也存在技术短板：①对于大多数偶氮染料废水需要通过预处理改变水体中污染物的溶解度；②磁种的合成和回收难度大；③设备要求和运行成本较高。

2化学法

2.1氧化法

氧化法处理偶氮染料废水是利用氧化剂氧化染料分子，破坏染料的分子结构，从而达到脱色和脱毒的目的。主要包括光催化氧化法，臭氧氧化法以及化学氧化法。光催化氧化法是在光辐射的条件下，利用催化剂（如TiO、FeO、WO）催化有机物的氧化，使污染物氧化成水和二氧化碳等小分子物质。O因其具有很强的氧化能力，可以直接或间接氧化偶氮染料，前者是利用臭氧对有机物的双键进行氧化，使其降解脱色；后者则是利用臭氧氧化产生的自由基参与偶氮染料的脱色。KHADHRAOUI等发现臭氧可以完全氧化并脱色刚果红，但也发现臭氧对溶液COD的去除率不高。Fenton氧化技术是以铁盐作为催化剂，利用过氧化氢产生强氧化性自由基，氧化染料分子，实现对染料废水的脱色。Fenton体系中过氧化氢和亚铁离子的浓度、相互之间的比例、体系中的反应温度、溶液pH以及反应时间都会影响其脱色效率。

2.2电化学法

电化学技术是指添加外加电极，通过电化学作用完成对污染物的降解或转化。染料分子的电化学氧化主要通过两种途径：①电极与有机物之间的异相反应；②电极上产生的强氧化性物质与有机物之间的均相氧化反应。电絮凝法是电化学法中常用的技术之一，电絮凝技术处理偶氮染料废水主要包括以下几个过程：①絮凝过程，金属阳极发生氧化反应形成金属离子，进而形成相应的氢氧化物，这类氢氧化物具有较强的吸附和絮凝作用，与废水中的污染物结合形成絮状物；②气浮过程，阴极产生的气体形成气泡，与溶液中的污染物相粘附并上升到废水表面；③氧化-还原过程，在外加电场的作用下，废水中的污染物被直接氧化成二氧化碳和水等小分子化合物。电絮凝技术可以有效解决印染废水造成的浊度和色度问题。电化学法在偶氮废水的脱色以及BOD和COD的去除方面具有一定的优势、处理方法简单，但电化学法能耗高，处理过程中会产生大量的化学污泥，造成二次污染。

2.3混凝法

混凝法是向印染废水中投加混凝剂，使废水中细小的悬浮颗粒或胶体颗粒聚集成较大的颗粒，利用沉降作用将废水中的污染物去除。混凝剂的选择是处理印染废水的关键，混凝剂主要包括铝盐、铁盐、镁盐等。凝法工艺流程简单，并能够有效地脱色疏水性染料废水。但其缺点是费用高，脱色范围窄，不能同时对多种印染废水有效脱色，利用高分子絮凝剂或生物絮凝剂虽然可以有效脱色多种印染废水，但是其药剂成本制约了其大规模应用。

3生物法

生物法是利用微生物来还原或氧化印染废水中的染料分子，实现对染料的脱色，被认为是一种环境友好型的印染废水处理技术，具有运行稳定、处理费用低、操作简单、不易产生二次污染等特点。目前微生物脱色染料废水的研究主要集中于筛选和驯化高效降解和吸附染料的菌株，以及采用分子生物学技术构建基因工程菌强化菌株对染料的脱色能力。目前多种微生物已被报道具有染料脱色效果，如丝状真菌、酵母、细菌及藻类都具有染料脱色能力。

偶氮染料废水成分复杂，单一的处理技术难以实现对印染废水的高效处理，因此将不同处理工艺进行耦合，协同处理偶氮染料废水成为目前的研究热点。目前将厌氧生物膜法与Fenton氧化法进行耦联，并应用于偶氮染料废水脱色的研究已有报道，该复合工艺能够显著降低偶氮染料废水的毒性。将光催化氧化与磁分离技术相结合也能有效地脱色偶氮染料。根据不同的废水类型，将多种处理技术进行组合可以发挥不同技术在印染废水处理中的优势，但在该研究方向中，仍需注意控制处理成本。利用生物法处理偶氮染料可以避免传统物理化学法高能耗和高成本的问题。

部分细菌能够通过分泌氧化还原介质介导偶氮染料的脱色。研究表明，在偶氮染料的厌氧脱色体系中，外源添加氧化还原介质能够显著提高偶氮染料的生物脱色效率，但多数氧化还原介质毒性大，大规模应用会对环境造成二次污染。因此筛选高效、廉价且无毒的氧化还原介质对于偶氮染料的生物脱色具有重要意义。此外，通过分子生物学技术构建基因工程菌，提高生物脱色的效率也将是今后的研究热点之一。