黄酮醇（植物化学物质）

定义

芦丁是最常见的黄酮醇苷化合物，6一C一β一D一葡萄糖槲皮素苷则是已发现的为数不多的黄酮醇碳苷之一。

黄酮和黄酮醇具有C2～C3双键、C4有羰基、C环成环，黄酮，有羟基取代为黄酮醇，如黄芩苷、槲皮素芦丁等。

黄酮醇

积累过程

以葡萄为例，葡萄果实发育过程中，黄酮醇在果实中以两种形式积累，即游离态和结合态。花后20天，游离态黄酮醇含量较高，随后迅速降低，至花后60天，含量达最低值；花后60天后，开始迅速jI升，至花后70天，含量达最大值；随后，略有所下降。结合态黄酮醇在花后20天含量最高，之后迅速下降，至缓慢成长期，含量降到最低并保持稳定；进入成熟期(花后80天)，含量迅速上升，花后90天达到最高峰，之后逐渐下降并趋于稳定。

姜寿梅等研究表明，黄酮醇是西拉葡萄果皮中主要的非花色苷酚类，且槲皮素及其衍生物是主要的黄酮醇。进入转色期后。果皮中黄酮醇类多酚迅速积累，转色后2周含量达到最大值，随后表现为含量下降。

营养

黄酮醇(一组植物色素)是果实和花的颜色来源。然而，黄酮醇具有比美学更多的功能。植物中，黄酮醇的作用是保护植物抵抗环境的各种刺激。人体中，黄酮醇的作用是对人体的生物反应起修饰作用。

黄酮醇可能调节机体对一些化合物的反应性，如过敏原、病毒、致癌物质。换言之，黄酮醇具有抗过敏、抗炎症和抗癌性能。最近的研究表明黄酮醇对许多疾病有治疗作用，其中包括糖尿病。黄酮醇如栎精，可以提高胰岛素的分泌，并且可能是山梨醇堆积的有效抑制剂。这些作用可以解释多种植物性药物对糖尿病的疗效。这些药物一般富含黄酮醇。黄酮醇的营养作用包括提高细胞内维生素C的水平、降低小血管的渗漏和破损，从而预防皮肤青紫；黄酮醇还能提高机体的免疫系统功能。、所有这些作用都有益于糖尿病患者。糖尿病患者除了要吃富含黄酮醇的饮食外，还要补充额外的黄酮醇1～2克/日。

美国哈佛大学癌症研究中心的研究小组以183518人为对象，比较了他们摄取黄酮醇的量与罹患胰腺癌的关系。黄酮醇主要存在与洋葱、苹果、甘蓝及花椰菜中。跟踪研究表明，摄取黄酮醇最高的人群，胰腺癌的危险度比摄取低的人群降低23%。对吸烟者的防癌效果更为明显，黄酮醇摄取高的人群罹患胰腺癌危险度能降低59%。

合成

黄酮类化合物具有多种生理活性，越来越受到有机化学家和药物化学家的重视。黄酮类化合物的化学合成研究已有很长的历史，其中Baker一Venkataraman(BK一VK)法与AlgarFlynn—Oyamada(AFO)法是较为经典的方法。

Baker-Venkataraman法

Baker—Venkataraman法是一种被广泛采用的合成黄酮化合物的方法。在该方法中，一般是将2一羟基苯乙酮与芳甲酰氯在碱的作用下形成酯，所得酯再发生分子内克莱森重排，形成卢一二酮化合物，最后再经酸催化闭环生成黄酮化合物。在此基础上，人们不断对其反应条件进行了研究，使得酯化和重排可以同时进行。

Jeffrey J A等在合成5一甲氧基黄酮时，对传统的Baker—Venkataraman法进行了改进，使酯化和重排反应同步进行，避免了在苯甲酰化和分子内克莱森重排反应物中目标产物分离复杂化。先将2一羟基一6一甲氧基苯乙酮用叔丁醇钾处理成酚的钾盐，然后用苯甲酰氯酯化后直接向反应混合物中加入叔丁醇钾，得重排产物卢一二酮，最后在酸催化下闭环得到甲氧基黄酮。

为了保护合成中A环含羟基的结构，Cushman M等报道了一种合成黄酮的新方法。其关键步骤是使用足量的六甲基二硅氨基锂(LiHMDs)处理邻羟基苯乙酮，然后用芳酰氯反应得到β一二酮化合物，最后在酸性条件下闭环。该方法避免了O一芳酰化中间体的生成，收率高且无副产物。Riva C等[59]合成了取代的黄酮化合物，其反应也经历了类似Baker—Venkataraman法的过程，即先酯化再重排，只是最后一步是在碱性条件下关环。

Bois F等报道了5一羟基黄酮的一步合成法。先将2，6-二羟基苯乙酮用过量的碳酸钾在丙酮中处理10min，然后加入芳香族酰氯，将混合物搅拌回流24h即可。该方法使酰化、重排、环化一步完成，尽管产品收率较低，但该方法操作简洁且省时。值得注意的是，当所用的2一羟基苯乙酮的6位无羟基或羟基被掩饰的时候，则无黄酮生成。