卤代烷（氢原子被卤素原子取代形成的化合物）

分类

卤代烷可以根据卤原子所连接的碳原子的不同来分类。当卤原子分别与伯、仲或叔碳原子相连时，分别称为伯、仲或叔卤代烷。

例如：CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷（1°）

根据卤原子数不同分为一卤代烷，二卤代烷，多卤代烷。

根据卤原子种类不同分为氟代烷，氯代烷，溴代烷，碘代烷。

根据烷基的不同分为饱和卤代烷，不饱和卤代烷，卤代芳烃。

命名规则

一些简单常见的卤代烷通常用普通命名法命名，如甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯等。

卤代烷的系统命名：

(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”；

(b)支链和卤原子均作为取代基

(c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。

元素组成

碳、卤素（氟、氯、溴、碘）、氢

注：有些卤代烷不含氢，比如四氯化碳(CCl)

物理性质

在卤代烷（氟代烷除外）中，只有氯甲烷、氯乙烷、一氯乙烯和溴甲烷为气体，其余均为无色液体或固体。但碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。一卤代烷有不愉快的气味，其蒸汽有毒。它们均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、苯、烃等有机溶剂，某些卤代烷本身即是很好的有机溶剂，如二氯甲烷、四氯化碳等。在卤代烷分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。

卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：碘代烷>溴代烷>氯代烷。在异构体中，支链越多沸点越低。一氯代烷的相对密度小于1，一碘代烷和一溴代烷的相对密度大于1.同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而下降。

偶极矩信息

在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤原子，使C—X键成为一个极性共价键。

一些简单卤代烷的偶极矩见表。

注：空白处为暂无数据或可能无该物质。

数据来源：高校高等教材《有机化学<第四版>（上册）》

化学性质

卤代烷分子中，由于C-X（X=Cl，Br，I）键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生多种反应。 C-F键一般具有相当大的稳定性，其反应与其他卤素不同。

亲核取代反应

卤代烃中的卤素可以被其他原子或基团所取代。反应中，卤素以负离子的形式离去，取代原子或基团则是一些亲核试剂。亲核试剂进攻缺电子的碳形成取代产物——亲核取代反应，用SN表示。

SN2机理：对溴甲烷的水解，反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，首先生成较弱的键，同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱，碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化，由伞形到平面形，这需要消耗能量（活化能）。随着反应的进行，当达到能量最高状态即过渡态后，新键生成，旧键断裂，碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程像雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时，需要吸收活化能，过渡态为势能的最高点，一旦形成过渡态，即释放能量，形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子，需要两种分子相互碰撞反应，故反应为双分子的亲核取代，表现为二级反应。

SN1机理：SN1反应是分步进行的，反应物首先离解成碳正离子和带负电荷的离去基团，反应需要能量（活化能），形成C中间体，这是控制反应速率的一步。当分子解离后，C立即与亲核试剂结合，生成产物，此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量，当达到能量最高点时，形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X]，然后快速解离成C 中间体， C与Nu成键也需要一定的能量，经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步，即C—X键的离解，此步只涉及到一种分子，因此，反应称单分子亲核取代反应。

SN2反应的立体化学：

从SN2反应机理可以看出，亲核试剂从离去基团的背面进攻，其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2—碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应，结果发现，消旋化速率是交换反应速率的两倍，说明产物的构型发生了转化——瓦尔登（Walden）转化。反应物2—碘辛烷是S构型，经SN2反应后，构型完全转化，成为R构型，旋光方向相反，R、S构型形成一对外消旋体，旋光抵消，因此，消旋化速率是交换反应速率的两倍。

立体化学的证据支持了SN2机理，从构型的完全转化，说明了亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数亲核取代反应属于SN2机理，大量的实验事实证明了这一点。因此，SN2反应总是伴随着构型的翻转，或者说，完全的构型转化往往是SN2反应标志。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻？这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥；②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。

SN1反应的立体化学：

在SN1反应中，C离子的形成是决定整个反应速率的步骤。C离子为sp2杂化的平面结构，带正电荷的碳原子有一个空的p轨道。亲核试剂与C离子反应时，可从C平面的两边进入，反应几率相等，结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SN1反应只是一种极限情况，在大多数情况下，产物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分构型转化，构型转化量大于构型保持量。如（R）—2—溴辛烷在碱性水溶液中水解得到83%的构型转化产物，17%的构型保持产物，即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SN1反应中的部分外消旋化现象，温斯坦（Weinstein.S）用离子对机理进行了解释。

消除（去）反应

卤代烷与强碱的醇溶液共热，主要发生消除反应，脱去一份子卤化氢生成烯烃。卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子上脱去，这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。

消除机理（E1和E2），卤代烷的烷基结构不同，反应按不同机理进行。

E1：对三级溴丁烷，反应分两步进行，首先生成碳正离子，然后脱氢发生消除或加成生成取代产物。

反应的决速步骤是碳正离子的形成，反应速率仅与反应物浓度有关，v = k[RX]，在动力学上为一级反应，是单分子反应，用E1表示。可见，E1和SN1都是通过同一个碳正离子进行反应，因此，在反应进程中，两种反应相互竞争。通常高温有利于消除，因为消除质子生成烯烃需要更高的活化能；但在极性溶剂及没有强碱存在时，SN1反应快，且产物稳定，主要得取代产物。

E2：反应体系中若有碱存在，则随着碱浓度的提高，消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关，而且还与碱的浓度有关，在动力学上表现为二级反应，反应为双分子过程，v = k[RX][RO]，用E2表示。

E2反应中，碱进攻卤代烃的β—H，同时溴带着一对电子离开，形成一个过渡态，新键的形成和旧键的断裂同时进行。反应速度取决于反应物浓度和碱的浓度。

比较SN2和E2，SN2反应中，碱进攻中心碳原子，试剂的亲核性强，有利于进行SN2反应；而E2反应中，碱进攻β—H，β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此，SN2和E2常常同时发生。

与金属反应

1.与镁反应：与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁。烷基卤化镁又称为格林雅（Grignard试剂）

，制备该试剂时除了溶剂乙醚外还有四氢呋喃、苯、其它醚等，以乙醚和四氢呋喃最佳。该试剂与二氧化碳反应，生成增加1个碳的羧酸。在空气中易被氧化并水解生成醇；可被分解为烃。

2.与锂反应：在惰性溶剂（如乙醚、石油醚等）中，与金属锂反应生成有机锂化合物。该化合物与卤化亚铜反应生成重要的有机合成试剂二烷基铜锂，称为有机铜锂试剂。该二烷基铜锂试剂与卤代烷反应生成烷烃，称为Corey-House合成。

1.水解：与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基（-OH）取代生成醇。

2.与醇钠作用：与醇钠在相应醇溶液中反应。卤原子被烷氧基（-OR）取代生成醚，称为Williamson合成法。而叔卤代烷则主要得到消除产物烯烃。

3.与氰化钠或氰化钾作用：则卤原子被腈基取代生成腈（R-CN），而叔卤代烷则主要得到消除产物烯烃。

4.与氨作用：与氨作用，卤原子被氨基（-NH2）取代生成伯胺。

5.与硝酸银作用：与硝酸银的乙醇溶液作用，生成卤化银沉淀。

不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl;当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：3°>2°>1°。

对人体影响

有一定毒性。使用时应注意防护，避免吸入其蒸汽或与皮肤接触。

常见种类

无毒、无臭、不燃烧。主要用作制冷剂、气雾剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂等，被紫外光照射后分解产物破坏臭氧层。

无色气体，有强烈的神经毒性，常用的熏蒸杀虫剂。对人、畜有很大毒性。

三氯甲烷（氯仿）、二氯甲烷（甲叉二氯）、四氯化碳、碘甲烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷等