亲核取代反应简称SN。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。

醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳-碳键，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。

中文名

亲核取代

外文名

Nucleophilic Substitution

别名

SN

生    成

碳正离子和离去基团

取代结果

形成碳-碳键

反应

由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应

和双分子亲核取代反应

。

的过程分为两步：第一步，反应物发生键裂(电离)，生成活性中间体正碳离子和离去基团；第二步，正碳离子迅速与试剂结合成为产物。总的反应速率只与反应物浓度成正比，而与试剂浓度无关。

为旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生

，中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生

。如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对

取代有利。

在有机化学制备中，要把现有的试剂转化成自己所需要的物质，而该物质只是官能团上有些差别，这时候取代反应便能解决我们的问题，例如工业上制备氯仿，则需要用到甲烷和氯气，使甲烷上的氢原子被氯原子取代生成氯仿等等，在这里，氯气可以看做是亲核试剂，其实质就是氯原子取代了氢原子在碳上的位置。所以取代反应是有机化学上一个很重要的内容。下面我就来介绍一下取代反应。

亲核取代反应，或称亲核性取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（

）进攻而取代。

两种反应机构

单分子亲核取代反应（

）

第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称

反应。常发生于：

碳上取代基较多（如：异丙基），使得相应碳正离子的能量更低，更加稳定。同时位阻效应也限制

机理中亲核试剂的进攻。

对碳正离子生成有利条件：有许多推电子基帮助稳定碳阳离子（苄基型碳正离子、烯丙型碳正离子>三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子>甲基正离子），一级碳正离子几乎不能够单独存在，会立刻发生重排，转化为更稳定的内能更低的碳正离子。碳正离子的稳定性越高，越有利于

反应。

亲核取代反应特性

反应速率决定步骤在于离解一步（第一步），所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应，

反应物]。

从立体化学观点来看，该反应的反应物若为光学异构物之一，则产物反转机率略大于

。在碳阳离子形成时，整个分子略呈现平面三角形，亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击，形成新分子。故理论上反转机率为

，但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子，故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。

该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行，高极性有助于利用本身极性带有的部分负电稳定碳阳离子，稍有质子性溶剂提供质子与较强亲核剂（通常是被脱离的）化合有助于反应平衡往产物移动。

双分子亲核取代反应（

）

较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的反应中间体，随后离去基团离去，完成取代反应。

常发生于：

碳原子取代较少（如：

），可较容易使

反应发生。

对碳正离子生成有不利条件的环境下：有许多拉电子基或较少推电子基（甲基正离子>一级碳正离子>二级碳正离子>三级碳正离子>苄基型碳正离子、烯丙型碳正离子）。

亲核取代反应特性：

反应速率决定在两个因素上：强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低，所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应，

[反应物][

]。

从立体化学观点来看，该反应反应物若为光学异构物之一，则产物构型翻转机率为100%（完全反转），因为只能从反侧攻击，故产物必定反转。

反应适合在非质子性溶剂中进行，因为非质子性溶剂不会与亲核试剂形成氢键使活化能增大而阻碍反应。

溶剂的极性对

的影响：因为反应物和中间体都是带负电荷的，体系的通常没有变化，只是电荷分散程度不同。但是溶剂极性太大，会使发生亲核试剂发生溶剂化作用而导致平衡反方向移动。

混合机理

和

混合机理

在亲核取代反应中，含伯烷基的化合物一般为SN_2机理，含叔烷基的化合物一般为SNl机理，仲烷基化合物的反应机理还难以有比较明确的说法。

一种观点认为

和

是两种极限情况，它们之间的区域是离子对机理，但另一种意见认为没有中间区域，取代反应可能是一部分为

机理，另一部分为

机理。

实验结果

在少数反应中生成

的构型保持产物，这类现象可以用离子对说明，不过也 有另外的看法。

2-辛醇对溴苯磺酸酯的亲核取代反应的实验结果为：（右边图册）

后面一个反应中构型完全反转可以很容易地解释为

；前一个反应中有部分的构型保持，当然一种解释可以是某种离子对阶段的外消旋，但不认可离子对机理的人可以解释为连续的两个

：先由溶剂作亲核试剂进行第一次

，然后水再作亲核试剂进行第二次

，这样的结果就是构型保持的。