氯碱（饱和食盐水制氯、氢气烧碱的方法）

生产原理

由电解食盐水溶液制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。我国的氯碱工业主要采用两种生产工艺。

氯碱

1.隔膜法

隔膜电解法以多孔隔膜将阳极区和阴极区分隔，避免了两极产物的混合。隔膜电解法的原理如图2所示。饱和盐水由阳极区加入，阴极区生成的碱及未分解的盐水则不断流出。通过适当调节盐水流量，可使阳极区液面高于阴极区液面，从而产生一定的静压差，使阳极液透过隔膜流向阴极室，其流向恰与阴极区OH一向阳极区的电迁及扩散方向相反，从而大大减少进入阳极区的OH一数量，抑制析氧反应及其他副反应的发生，阳极效率提高到90%以上。而阴极区由于OH一流失减少，碱液质量浓度可提高到100～140g/L。

图2隔膜电解法

氯化钠溶液存在以下两种电离方程：

NaCl=Na++Cl-

H2O=（可逆）H++OH-

所以，食盐水中含有Na+、H+、Cl-和OH-四种离子。当接通电源后，在电场的作用下，带负电的Cl-和OH-移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极，在这种条件下，电极上发生如下反应：

在阳极2Cl-－2e=Cl2↑

在阴极2H++2e=H2↑

即在阳极室放出Cl2，阴极室放出H2。由于阴极上有隔膜，而且阳极室的液位比阴极室高，所以可以阻止H2跟Cl2混合，以免引起爆炸。由于H+不断放电，破坏了水的电离平衡，促使水不断电离，造成溶液中OH-的富集。这样在阴极室就形成了NaOH溶液，它从阴极室底部流出。电解食盐水的总反应可以表示如下：

2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑

用这种方法生产的碱液比较稀，其中含有多量未电解的NaCl，需要经过分离、浓缩，才能得到固态NaOH。

以上这种石棉隔膜由于电耗高，污染严重，现在已被氯碱行业摒弃，代之以新型的离子交换膜，介绍如下：

2、离子

交换膜法

如图1，在这种电解槽中，用阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开。阳离子交换膜跟石棉绒膜不同，它具有选择透过性。它只让Na+带着少量水分子透过，其它离子难以透过。电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的NaCl溶液，往阴极室注入水。在阳极室中Cl-放电，生成C12，从电解槽顶部放出，同时Na+带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。在阴极室中H+放电，生成H2，也从电解槽顶部放出。但是剩余的OH-由于受阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，这样就在阴极室里逐渐富集，形成了NaOH溶液。随着电解的进行，不断往阳极室里注入精制食盐水，以补充NaCl的消耗；不断往阴极室里注入水，以补充水的消耗和调节产品NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室上部导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl-通过，所以阴极室生成的NaOH溶液中含NaCl杂质很少。用这种方法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，所以它是目前最先进的生产氯碱的工艺。

氯碱

产品

1.32%氢氧化钠

2.50%氢氧化钠

3.固体氢氧化钠（片碱）

4.高纯盐酸

5.工业盐酸

6.次氯酸钠

7.氯气、液氯（液态氯气）

8.PVC（聚氯乙烯树脂，氯碱工业一般都伴随PVC树脂）

9.氢气

原料

1.工业盐

2.电石（也叫煤石，对于电石法生产PVC而言）

3.氯乙烯单体（VCM单体，对于石油法提取单体生产PVC而言）

4.其他聚合助剂

氯碱工业

中国的氯碱工业主要采用隔膜法和离子膜交换法两种生产工艺。氯碱工业的主要产品包括烧碱、聚氯乙烯（PVC）、氯气、氢气等。氯碱产品主要用于制造有机化学品、造纸、肥皂、玻璃、化纤、塑料等领域。

近年来，中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力，一些新的企业也相继投产，产能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化，高技术含量方面发展的态势。中国氯碱工业在产能迅速提升的同时，技术也获得了长足发展，规模化装置增多，装置技术水平提高，中国氯碱工业呈规模化、高技术化发展态势。

准入条件

中华人民共和国国家发展和改革委员会公告2007年第74号

为遏制氯碱行业盲目扩张趋势，促进产业结构升级，规范行业发展，依据国家有关法律法规和产业政策要求，我委会同有关部门制定了《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件》，现予以公告。

各有关部门在对氯碱生产建设项目进行投资管理、土地供应、环境评估、信贷融资、电力供给等工作中要以本准入条件为依据。

附件：氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件

中华人民共和国国家发展和改革委员会

二〇〇七年十一月二日

附件：

氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件

为促进氯碱行业稳定健康发展，防止低水平重复建设，提高行业综合竞争力，依据国家有关法律法规和产业政策，按照“优化布局、有序发展、调整结构、节约能源、保护环境、安全生产、技术进步”的可持续发展原则，对氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业提出以下准入条件。

一、产业布局

（一）新建氯碱生产企业应靠近资源、能源产地，有较好的环保、运输条件，并符合本地区氯碱行业发展和土地利用总体规划。除搬迁企业外，东部地区原则上不再新建电石法聚氯乙烯项目和与其相配套的烧碱项目。

（二）在国务院、国家有关部门和省（自治区、直辖市）人民政府规定的风景名胜区、自然保护区、饮用水源保护区和其他需要特别保护的区域内，城市规划区边界外2公里以内，主要河流两岸、公路、铁路、水路干线两侧，及居民聚集区和其它严防污染的食品、药品、卫生产品、精密制造产品等企业周边1公里以内，国家及地方所规定的环保、安全防护距离内，禁止新建电石法聚氯乙烯和烧碱生产装置。

二、规模、工艺与装备

（一）为满足国家节能、环保和资源综合利用要求，实现合理规模经济，新建烧碱装置起始规模必须达到30万吨/年及以上（老企业搬迁项目除外），新建、改扩建聚氯乙烯装置起始规模必须达到30万吨/年及以上。

（二）新建、改扩建电石法聚氯乙烯项目必须同时配套建设电石渣制水泥等电石渣综合利用装置，其电石渣制水泥装置单套生产规模必须达到2000吨/日及以上。现有电石法聚氯乙烯生产装置配套建设的电石渣制水泥生产装置规模必须达到1000吨/日及以上。鼓励新建电石法聚氯乙烯配套建设大型、密闭式电石炉生产装置，实现资源综合利用。

（三）新建、改扩建烧碱生产装置禁止采用普通金属阳极、石墨阳极和水银法电解槽，鼓励采用30平方米以上节能型金属阳极隔膜电解槽（扩张阳极、改性隔膜、活性阴极、小极距等技术）及离子膜电解槽。鼓励采用乙烯氧氯化法聚氯乙烯生产技术替代电石法聚氯乙烯生产技术，鼓励干法制乙炔、大型转化器、变压吸附、无汞触媒等电石法聚氯乙烯工艺技术的开发和技术改造。鼓励新建电石渣制水泥生产装置采用新型干法水泥生产工艺。

三、能源消耗

（一）新建、改扩建烧碱装置单位产品能耗标准

新建、改扩建烧碱装置单位产品能耗限额准入值指标包括综合能耗和电解单元交流电耗，其准入值应符合以下要求。

新建、改扩建烧碱装置产品单位能耗限额准入值

产品规格

质量分数（%）

综合能耗准入值

（千克标煤/吨）

电解单元交流电耗准入值

（千瓦时/吨）

≤12个月

≤24个月

≤36个月

≤12个月

≤24个月

≤36个月

离子膜法液碱≥30.0

≤350

≤360

≤370

≤2340

≤2390

≤2450

离子膜法液碱≥45.0

≤490

≤510

≤530

离子膜法固碱≥98.0

≤750

≤780

≤810

隔膜法液碱≥30.0

≤800

≤2450

隔膜法液碱≥42.0

≤950

隔膜法固碱≥95.0

≤1100

注1：表中离子膜法烧碱综合能耗和电解单元交流电耗准入值按表中数值分阶段考核，新装置投产超过36个月后，继续执行36个月的准入值。

注2：表中隔膜法烧碱电解单元交流电耗准入值，是指金属阳极隔膜电解槽电流密度为1700A/m2的执行标准。并规定电流密度每增减100A/m2，烧碱电解单元单位产品交流电耗减增44千瓦时/吨。

（二）现有烧碱装置单位产品能耗标准

现有烧碱生产装置单位产品能耗限额指标包括综合能耗和电解单元交流电耗，其限额值应符合以下要求。

现有烧碱装置单位产品能耗限额

产品规格

质量分数（%）

综合能耗限额

（千克标煤/吨）

电解单元交流电耗限额

（千瓦时/吨）

离子膜法液碱≥30.0

≤500

≤2490

离子膜法液碱≥45.0

≤600

离子膜法固碱≥98.0

≤900

隔膜法液碱≥30.0

≤980

≤2570

隔膜法液碱≥42.0

≤1200

隔膜法固碱≥95.0

≤1350

（三）新建、改扩建电石法聚氯乙烯装置，电石消耗应小于1420千克/吨（按折标300升/千克计算）。新建乙烯氧氯化法聚氯乙烯装置乙烯消耗应低于480千克/吨。

（四）推广循环经济理念，提高氯碱行业能源利用率。按照国家有关规定和管理办法，建设热电联产、开展直购电工作，提高能源利用效率。

四、安全、健康、环境保护

新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯装置必须由国家认可的有资质的设计单位进行设计和有资质单位组织的环境、健康、安全评价，严格执行国家、行业、地方各项管理规范和标准，并健全自身的管理制度。电石法聚氯乙烯生产装置产生的废汞触煤、废汞活性炭、含汞废酸、含汞废水等必须严格执行国家危险废弃物的管理规定，严格监控。

新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产企业必须达到国家发展改革委发布的《烧碱/聚氯乙烯清洁生产评价指标体系》所规定的各项指标要求。电石法聚氯乙烯生产企业必须要有电石渣回收及综合利用措施，禁止电石渣堆存、填埋。

五、监督与管理

（一）按照国家投资管理有关规定，严格新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯项目的审批、核准或备案程序管理，新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯项目必须严格按照国家有关规定实行安全许可、环境影响评价、土地使用、项目备案或核准管理。

（二）新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产装置建成投产前，要经省级及以上投资、土地、环保、安全、质检等管理部门及有关专家组成的联合检查组，按照本准入条件要求进行检查，在达到准入条件之前，不得进行试生产。经检查未达到准入条件的，应责令限期整改。

（三）对不符合本准入条件的新建、改扩建烧碱、聚氯乙烯生产项目，国土资源管理部门不得提供土地，安全监管部门不得办理安全许可，环境保护管理部门不得办理环保审批手续，金融机构不得提供信贷支持，电力供应单位依法停止供电。地方人民政府或相关主管部门依法决定撤销或责令暂停项目的建设。

（四）各省（区、市）氯碱行业主管部门要加强对氯碱生产企业执行本准入条件情况进行督促检查。中国石油和化学工业协会和中国氯碱工业协会要积极宣传贯彻国家产业政策，加强行业自律，协助政府有关部门做好行业监督、管理工作。

六、附则

（一）本准入条件适用于中华人民共和国境内（台湾、香港、澳门地区除外）所有类型的氯碱生产企业。

（二）本准入条件自2007年12月1日起实施，由国家发展和改革委员会负责解释。国家发展和改革委员会将根据氯碱行业发展情况和国家宏观调控要求进行修订。

片碱

片碱性状是白色半透明片状固体，片碱是基本化工原料，广泛用于造纸、合成洗涤及肥皂、粘胶纤维、人造丝及绵织品等轻纺工业方面，农药、染料、橡胶和化学工业方面、石油钻探，精炼石油油脂和提炼焦油的石油工业，以及国防工业、机械工业、木材加工、冶金工业，医药工业及城市建设等方面。还用于制造化学品、纸张、肥皂和洗涤剂、人造丝和玻璃纸，加工铝矾土制氧化铝，还用于纺织品的丝光处，水处理等。

99片碱（IS-IT-Ⅰ）氢氧化钠≥碳酸钠≤氯化钠≤三氧化二铁≤

优等品99.00.50.030.005

一等品98.50.80.050.008

合格品98.01.00.080.01

96片碱（IS-DT-Ⅰ）氢氧化钠≥碳酸钠≤氯化钠≤三氧化二铁≤

优等品96.01.22.50.008

一等品96.01.32.70.01

合格品95.01.63.00.02

注IS：固体氢氧化钠

IT：通常指离子交换膜法生产的氢氧化钠，但不限于此工艺。

DT：通常指隔膜法生产的氢氧化钠，但不限于此工艺。

1.用于造纸、纤维素浆粕的生产；

2.用于肥皂、合成洗涤剂、合成脂肪酸的生产以及动植物油脂的精炼。

3.纺织印染工业用作棉布退浆剂、煮炼剂和丝光剂。

4.化学工业用于生产硼砂、氰化钠、甲酸、草酸、苯酚等。

5.石油工业用于精炼石油制品，并用于油田钻井泥浆中。还用于生产氧化铝、金属锌和金属铜的表面处理以及玻璃、搪瓷、制革、医药、染料和农药方面。

6.食品级产品在食品工业上用做酸中和剂，可作柑橘、桃子等的去皮剂，也可作为空瓶、空罐等容器的洗涤剂，以及脱色剂、脱臭剂。

7.还可用做碱性干燥剂。烧碱在国民经济中有广泛应用，许多工业部门都需要烧碱。使用烧碱最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。另外，在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶的再生，制金属钠、水的电解以及无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。

天然碱苛化法先将天然碱粉碎、溶解、澄清，再将石灰乳加入清液中进行苛化反应；苛化液澄清后所得清液经一次蒸发，过滤除去杂质盐；滤液经二次蒸发后，再过滤除盐；最后滤液熬制成烧碱。

NaHO3+Ca(OH)2→NaOH+H2O+CaCO3↓2纯碱苛化法先将纯碱溶于水，与石灰乳混合进行苛化反应。苛化液澄清后，清液蒸发浓缩至一定浓度的液体产品，将浓缩液进一步熬浓可得固体产品。

Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓3.隔膜电解法将原盐(食盐)溶于水(化盐)后，分别加入适量的纯碱、烧碱和氯化钡，以除去钙、镁和硫酸根离子。为加速沉淀，可加入麸皮类沉淀剂。盐泥过滤、洗涤，洗水用于化盐。澄清液经过砂经过后，用盐酸中和，经预热后进入电解槽电解。电解液经预蒸发后过滤除去氯化钠等盐，最后熬制成固体烧碱。2NaCl+2H2O[电解]→2NaOH+Cl2↑+H2↑;

工业烧碱：

苛化法按原料不同分为纯碱苛化法和天然碱苛化法；电解法可分为隔膜电解法和离子交换膜法。纯碱苛化法将纯碱、石灰分别经化碱制成纯碱溶液、化灰制成石灰乳，于99～101℃进行苛化反应，苛化液经澄清、蒸发浓缩至40%以上，制得液体烧碱。将浓缩液进一步熬浓固化，制得固体烧碱成品。

苛化泥用水洗涤，洗水用于化碱。其Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3天然碱苛化法天然碱经粉碎、溶解(或者碱卤)、澄清后加人石灰乳在95～100℃进行苛化，苛化液经澄清、蒸发浓缩至NaOH浓度46%左右、清液冷却、析盐后进一步熬浓．制得固体烧碱成品。苛化泥用水洗涤，洗水用于溶解天然碱。

其Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓NaHCO3+Ca(OH)2→NaOH+CaCO3↓+H2O隔膜电船法将原盐化盐后加入纯碱、烧碱、氯化钡精制剂除去钙、镁、硫酸根离子等杂质，再于澄清槽中加入聚丙烯酸钠或苛化麸皮以加速沉淀，砂滤后加入盐酸中和，盐水经预热后送去电解，电解液经预热、蒸发、分盐、冷却，制得液体烧碱，进一步熬浓即得固体烧碱成品。

盐泥洗水用于化盐。其2NaCl+2H2O[电解]→2NaOH+Cl2↑+H2↑离子交换膜法将原盐化盐后按传统的办法进行盐水精制，把一次精盐水经微孔烧结碳素管式过滤器进行过滤后，再经螫合离子交换树脂塔进行二次精制，使盐水中钙、镁含量降到0.002%以下，将二次精制盐水电解，于阳极室生成氯气，阳极室盐水中的Na+通过离子膜进入阴极室与阴极室的0H生成氢氧化钠，H+直接在阴极上放电生成氢气。

电解过程中向阳极室加入适量的高纯度盐酸以中和返迁的OH-，阴极室中应加入所需纯水。在阴极室生成的高纯烧碱浓度为30%～32%(质量)，可以直接作为液碱产品，也可以进一步熬浓，制得周体烧碱成品。其2NaCl+2H2O→2NaOH+H2↑+Cl2↑。

片碱在水处理行业中被广泛当成中和剂使用，在化工行业中广泛用于各种钠盐制造、肥皂、造纸、棉织品、丝、粘胶纤维、橡胶制品的再生、金属清洗、电镀、漂白等。片碱具有强腐蚀性，对于片碱的安全防护有着特殊的要求。

对片碱操作的工人是最容易受到片碱危害的人群，要求这些员工在上岗之前要穿着防护服，戴防护工作，并且要求公司提供安全淋浴和洗眼设备。片碱在生产过程中容易泄漏，对于片碱泄漏要采用应急处理。隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防酸碱服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器内。用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移离泄漏区。^[1]