氯丁二烯（无色、具有辛辣气味的有毒液体）

简介

氯丁二烯3D结构图

物理化学性质

无色液体，有辛辣气味。

微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。^[1]

用途

制造氯丁橡胶的单体。^[1]

生产方法

（1）由乙炔二聚得到的乙烯基乙炔与氯化氢加成而得。生产1t氯丁二烯消耗乙烯基乙炔约750kg、氯化氢约500kg

（2）由丁二烯氯化得二氯丁烯，再脱氯化氢而得：由丁二烯氯化所得的二氯丁烯为3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2的混合物。由于制氯丁二烯需要3,4-二氯丁烯-2，故需将1,4-异构物转化为3,4-异构物。其方法是将混合物在氯化亚铜存在下，于130-145℃进行蒸馏，即可将1,4-异构物转化为沸点较低的3，4-异构物（从塔顶出来即可用于脱氯化氢制氯丁二烯）。1,4-二氯丁烯-2在85℃下用稀碱液脱氯化氢即生成2-氯丁二烯。^[1]

研发历史

1931年，美国杜邦公司首先实现了由电石乙炔制氯丁二烯的工业化生产。60年代以前，这是工业上生产氯丁二烯的唯一方法。乙炔在氯化亚铜的酸性水溶液中于80℃下生成乙烯基乙炔，后者再与氯化氢在氯化亚铜的盐酸溶液中进行加成反应生成氯丁二烯：

CH呏CH+CH呏CH─→CH2＝CHC呏CH

CH2＝CHC呏CH+HCl─→CH2＝CClCH＝CH2

此法历史较久，技术成熟，但成本高，且乙炔、乙烯基乙炔甚易爆炸，生产安全性差。

60年代以后，由于乙炔价格比丁二烯高，因此转向以后者为原料。1966年法国比塔克洛工厂建成第一个由丁二烯氯化制氯丁二烯的装置。丁二烯与氯气在 300℃进行气相加成，产物3，4-二氯-1-丁烯（占40％）在加热的碱溶液中脱氯化氢生成氯丁二烯：

CH2＝chch＝CH2+Cl2─→ClH2CCH＝CHCH2+CH2＝CHCHClCH2Cl

CH2＝CHCHClCH2Cl+NaOH─→CH2＝CClCH＝CH2+H2O+NaCl

在脱氯化氢及精制过程中要排除微量氧，以防止自动氧化，并需加入阻聚剂氯化。反应同时生成的顺式和反式1，4-二氯-2-丁烯（占60％），可作为合成己二腈及丁二醇的原料，但更多的是经分离后在铜和氯化亚铜的存在下异构为3，4-二氯-1-丁烯，再用于制氯丁二烯。该法成本低，产品质量高，生产安全性较好。

中毒

氯丁二烯中毒是接触过量氯丁二烯引起的疾病。急性中毒少见，有呼吸道粘膜刺激症状，重症出现步态不稳、震颤、呕吐、面色苍白、血压下降，甚至意识丧失。长期过量接触可出现神经衰弱综合征、低血压，部分中毒性肝病，出现肝肿大、肝区痛、肝功能异常，球蛋白降低。脱发和指甲变色是较为特殊的体征。少数患者有接触性皮炎。除脱离接触外，可给予对症治疗。

毒理

氯丁二烯属中等毒类，可经呼吸道、消化道及皮肤吸收，大部分在体内转化为环氧化中间产物，可抑制巯基酶活性。对中枢神经系统有麻醉作用，对黏膜有强烈刺激。实验动物中毒出现肺水肿、出血，肝、肾细胞变性、坏死。小白鼠吸入3 000 mg/m3浓度1小时，即可在24小时内死亡；大白鼠吸入10000～15 000 mg/m3浓度5小时产生肺水肿。人在5400～6 300mg/m3浓度中暴露5分钟，即可有轻度头晕。

临床表现

（1）轻度中毒：接触低浓度氯丁二烯，可引起强烈的刺激症状，出现眼结膜充血、流泪、咳嗽、胸痛，以及头痛、头晕、嗜睡、恶心、呕吐等症状。

（2）重度中毒：吸入高浓度氯丁二烯，可引起严重呕吐、烦躁不安、兴奋、抽搐、血压下降、肺水肿、休克。严重者迅速陷入昏迷。

（3）长期接触可致毛发脱落，发生接触性皮炎，结膜炎，角膜周边性坏死以及贫血和肾脏损害。

实验室检查

血中谷胱甘肽（GSH）明显减少可作诊断中毒的参考。另尿中可出现蛋白质，外周血红细胞、白细胞、血小板可下降，网织红细胞增多。

诊断标准

职业性氯丁二烯中毒诊断标准 Diagnostic Criteria of Occupational Chloroprene Poisoning GBZ32-2002。氯丁二烯中毒是吸收氯丁二烯蒸气或液体所致的急性或慢性全身性疾病。急性中毒以中枢神经系统抑制和呼吸道刺激作用的表现为主。慢性中毒以肝脏损害和神经衰弱综合征为主，多数病例尚有脱发。

本标准规定了职业性氯丁二烯中毒诊断标准及处理原则。本标准适用于职业性氯丁二烯中毒的诊断及处理。诊断原则根据短期大量或长期密切的职业接触史和以麻醉作用或肝脏损害为主的临床表现，结合劳动卫生学调查及必要的动态观察资料，进行综合分析，排除其他疾病，特别是病毒性肝炎，方可诊断为急性或慢性氯丁二烯中毒。

具有头晕、头痛、失眠、记忆力减退、乏力、食欲减退等神经衰弱综合征的表现，并有下列改变之一者:

a)轻度脱发；

b)指甲变色；

c)β球蛋白自身对比降低20%以上；

d)肝脏在锁骨中线肋缘下1.0cm以内，质度及肝功能均有可疑改变。

诊断及分级标准

除上述神经衰弱综合征表现加重外，具备以下任何一项者，可诊断为轻度中毒：

a.中度或重度脱发；

b.肝下缘在锁骨中线肋缘下1.0～1.5cm，伴有触痛并有肝功能异常;或肝大超过锁骨中线肋缘下1.5cm以上，而无肝功能异常；检查乙型肝炎病毒感染的血清学指标:HBsAg为(-)，HBeAg为(-)、抗HBc-IgM(-)，以便尽可能除外病毒性乙型肝炎。

在氯丁二烯慢性轻度中毒性肝病的基础上，出现肝硬变者。

具有下述临床表现者，可诊断为轻度中毒：

a.头昏、头痛、乏力、四肢麻木、步态不稳或短暂的意识障碍、恶心、呕吐；

b.流泪、咽部干痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难；

c.眼结膜充血、咽部充血、肺部可有散在干、湿啰音；

d.X射线胸片可有肺纹理增强。

上述临床表现加重，并具有下列表现之一者：

a.昏迷；

b.癫痫样抽搐。

处理原则

立即脱离现场，保持安静、保暖、给氧、清洗污染皮肤，更换污染衣服，用清水、生理盐水或1～2%碳酸氢钠溶液冲洗污染的眼部。急性期应注意卧床休息、对症处理。

适当休息、加强营养、对症治疗。

应每半年复查一次。

中度或重度脱发者，应休息1-2月，并进行对症治疗。有肝脏损害者应给予及时治疗，治愈后恢复原工作。有II°质度改变者，应调离氯丁二烯作业；每3-6月复查一次。

全休；不再从事氯丁二烯作业，可视病情半休或从事轻工作。

经治愈后，恢复原工作。

经治愈后，应休息2月；如无肝脏损害恢复原工作；急性重度中毒后1-2月，可出现肝脏损害，应按上述。

应暂时脱离氯丁二烯作业。

急救处理

1.迅速移离中毒场所，清洗污染的皮肤。

2.吸氧。

3.必要时，给予呼吸兴奋剂，呼吸停止者应立即日对口人工呼吸。

4.以10%硫代硫酸钠10 ml静脉注射。

5.及时防治肺水肿及保肝治疗。重视对症治疗。