金属氢化物工艺

采用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体,化学反应如下:

NaALH4+SiF4——>NaALF4+SiH4

反应生产的粗硅烷气体经吸附塔、脱重塔和脱轻塔纯化精制,把粗硅烷气体纯度提升到6N 以上的高纯度电子级硅烷气体,再经过低温液化处理制得的液态硅烷储存在产品硅烷储槽内,通过蒸发液态的硅烷气体变成常温的硅烷气体供硅烷还原多晶硅工段使用。以上反应中使用的四氟化硅气体利用化肥企业的副产物氟硅酸制得或用其它方法制得。美国MEMC 公司采用该方法已经大规模生产多晶硅,技术已经很成熟,已经在20 年前用于年产千吨级以上的多晶硅生产线上。

硅镁合金法工艺

硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。硅镁合金法制备硅烷的工艺流程非常简练。小松法制备硅烷工艺历史上研究最多的工艺路线,实现过年产5 吨规模的试验性的生产装置线。该方法的主要反应有:

Si+Mg——>Mg2Si

Mg2Si + NH4Cl——>SiH4+MgCl26NH3

第一步反应在真空或保护气氛下进行。第二步反应在低温液氨下进行,其中生产的氯化镁在液氨环境下与液氨络合成六氨氯化镁。由于成本过高,该方法目前还没有应用于千吨级规模的生产线上。硅镁合金法工艺到目前为止还没有用于大规模多晶硅生产线。该方法用于大规模生产线上主要要解决的问题是:1)液氨的循环利用。要实现液氨循环利用,必须实现从六氨氯化镁络合物中的氨分离出来,实现氨的循环利用;2) 传统的小松法制备硅烷气体采用的是批次式反应,要实现大规模生产,该反应需要改成连续式反应,否则很难实现规模化生产;3) 该工艺中氨的循环量很大,需要补充大量的冷量,如何实现冷量和热量的充分利用来降低能耗过高的问题需要做进一步改进。

氯硅烷歧化工艺

氯硅烷歧化反应法,此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷:

Si + 2H2 + 3SiC14——>4SiHCl3

6SiHCl3——>3SiH2Cl2 + 3SiCl4

4SiH2Cl2——>2SiH3Cl + 2SiHCl3

2SiH3Cl——>SiH2Cl2 + SiH4

整个过程是闭路,一方投入硅与氢,另一方获得硅烷,因此排出物少,对环保环境有利,同时材料的利用率高。该方法已经实现千吨级规模生产水平。美国REC( 前身为Asimi) 采用该方法来制备硅烷气体。