抗氧抗腐剂（应用于发动机油中的添加剂）

历史发展进程

抗氧抗腐剂是一种具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加剂，广泛应用于发动机油、液压油、传动液、齿轮油、润滑脂和其他润滑油中。

20世纪30年代，由于汽车工业的大发展，内燃机的压缩比大幅度提高。伴随着发动机功率的提高，巴比特合金轴承材料暴露了难以承受高负荷、高温的缺陷，铜-铅（Cu-Pb）、镉-银（Cd-Ag）、镉-镍（Cd-Ni）等硬质合金开始得到应用。由于这些硬质合金较易受到润滑油氧化产生的酸的腐蚀，为此要求在油品中加入抗氧抗腐剂（Antioxidant and Corrosion Inhibitor）。1930—1940年，美国集中很大一批力量研究抗氧抗腐剂，逐渐研制出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐剂。经过实际应用，于20世纪40年代初筛选出效果较好的抗氧抗腐剂，即二烷基二硫代磷酸锌（Zinc dialkyl dithiophos-phate，以下简称ZDDP或ZDTP）。

实际上，ZDDP的发现是一个意外成功的故事。ZDDP原计划用作抗氧剂，其分解产生的过氧化物和自由基是碳氢化合物链的核心，但ZDDP的一个显著功能是作为抗磨剂。直到20世纪40年代末期，ZDDP仅作为一种抗氧化剂，其抗磨性能被忽视，ZDDP单独作为抗磨剂并没有引起人们的关注。20世纪50年代以后，尽管人们认识到ZDDP可保护易磨损的发动机顶阀部件，但对ZDDP降磨机理的认知仍很少。实际上，ZDDP可在发动机零件表面生成一层富含锌的玻璃状磷酸锌保护膜，保护膜接近金属表面处的铁含量较高。这层保护膜厚度大约为10～20nm，这与用超薄膜干涉测量法测得的分析结果值的厚度（20nm）是吻合的。

20世纪60年代后，自ZDDP进入市场以来，它已被大量应用于汽车发动机油以及传动液和液压油等一些领域。虽然ZDDP的应用随着与其他添加剂配伍性的变化而相应变化，但其基本功能没有变。由于把ZDDP主要作为抗氧剂，因此在一定程度上忽略了其抗磨作用。

ZDDP作为添加剂用于发动机油已有70多年的历史。20世纪70年代，小轿车加装尾气催化转换器，而ZDDP中的磷会使尾气催化转换器中的贵金属催化剂中毒。为了避免催化剂中毒，要求发动机油低磷、低灰分化。2003年下半年，对硫酸盐灰分、磷和硫，即众所周知的SAPS（sulphated ash，phosphorous and sulphur，简称SAPS）在汽车发动机油中的应用引入了相当严格的限制值。由于ZDDP同时含有硫酸盐灰分、磷和硫，因此其在汽车发动机油中的应用进一步受到限制。

ZDDP一般不单独使用，通常与清净剂和分散剂复合用于发动机油；与抗氧剂、金属减活剂、防锈剂及破乳剂等复合用于抗磨液压油。

类型

抗氧剂和抗氧抗腐剂有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸盐（锌盐）、二烷基二硫代氨基甲酸盐（锌或镉）以及有机硒化物。

胺类抗氧剂

胺类抗氧剂热分解温度高，可使用在150℃以上的条件下，一般多用于中性和碱性润滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，有时也使用二异辛基二苯胺、β-萘胺、N，N-二仲丁基对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺等。在胺类抗氧剂中，苯基-α-萘胺、β-萘胺属于致癌物，现已发展了硫代胺基甲酸盐作替代品。润滑脂中抗氧剂添加量一般为0.3%--2.0%。

二苯胺白色晶体，遇光变黄，有弱碱性，溶于乙醇等有机溶剂，稍溶于水。

β-萘胺，白色晶体，有毒，熔点119℃，易挥发。

N苯基-α-萘胺，又名防老剂甲，无色片状，有毒，使用温度150℃。

酚类抗氧剂

一般在酸性介质中具有良好的抗氧化效果，因此在呈酸性的润滑脂中添加酚类抗氧剂效果很好。在实际生产中，可以将胺类和酚类复合使用，当润滑脂呈碱性时，胺类抗氧剂起作用，当润滑脂被氧化产生酸后，逐渐呈中性及酸性时，酚类抗氧剂将起作用。润滑脂常用的酚类抗氧剂有2,6-二叔丁基对甲酚，添加量一般为0.2%--1.0%。

2,6-二叔丁基对甲酚为白色晶体，遇光变色，发黄再逐渐变深，熔点70℃，沸点257℃，由于高温挥发性大，使用温度不超过120℃。

β-萘酚，也叫2-萘酚，白色晶体，有气味，长期暴露再空气中会变暗，有毒，熔点123℃，沸点285℃，能升华，能与水蒸气一起挥发，微溶于水，易溶于乙醚。用于制造燃料、颜料等。

有机

抗氧剂

吩噻嗪（硫叉二苯胺、硫氮杂蒽）可用作高温润滑脂的抗氧化添加剂，添加量一般为0.3%--1.0%。使用温度可达到150℃以上，一般为浅黄绿色，长时间存放于空气中易氧化二颜色变深，熔点185℃，不溶于水，微溶于乙醇和石油，可用于制造杀虫剂和燃料。

有机硒化物抗氧剂

如十二烷基硒，二芳基硒。具有优异的抗氧化性能，主要用作高温润滑脂的抗氧剂。

高温安定性超过大多数抗氧抗腐剂，可用于特殊军用和喷气发动机油、润滑脂、汽轮机油、液压油、循环油、变压器油等，添加量一般为0.05%--0.5%。

食品机械润滑脂的抗氧剂

食品机械润滑脂对抗氧剂有特殊要求，应保证无害、无毒、无污染。一些食品常用的抗氧剂，对食品机械也是有效的，如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等。

硫代二丙酸二月桂酯，白色絮状结晶固体，略有甜味，无毒，可燃，熔点40℃，相对密度0.975，优良的辅助抗氧剂，与主抗氧剂并用，广泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂及合成橡胶中。

硫代二丙酸双十八酯，抗氧效果强，但溶解性稍差，可作为聚乙烯、聚丙烯、橡胶、树脂等的抗氧剂使用。

趋势及展望

来自抗氧抗腐剂的二烷基二硫代磷酸盐（ZDDP）中的磷会在催化剂表面形成钝化膜，从而阻止催化剂与汽车排出的尾气接触而发生作用。为了延长汽车后处理设备的耐久性，发动机油将持续低磷化趋势，这也将限制ZDDP的加入量。尽管如此，近期发动机油中ZDDP的主导地位不会受到威胁。要开发在性能和经济性上令人满意的代替ZDDP的无磷添加剂，就需要进一步了解ZDDP的磨损和氧化保护作用机理。研制与ZDDP的经济性和性能相当的替代ZDDP抗氧抗腐剂将成为未来的艰巨任务。