碱性燃料电池（电子工程学科中的理论）

简介

电动车辆和规模化储能等新能源产业的发展，以及高性能便携式电子设备的进步，迫切需要高效、清洁的电化学储能系统。目前广泛使用的锂离子电池的能量密度已接近理论极限，无法满足对储能系统的迫切要求。因此，全世界都在积极探索下一代的电化学储能系统。

燃料电池（fuel cells，FC）是一种可以将储存在燃料和氧气中的化学能直接转化为电能的电化学储能装置。普通的内燃机由于需要经历热机过程，受卡诺循环的限制，其能量转化率大多低于15%，燃料电池不受此限制，因而具有很高的能量转化率，一般为40%~60%，如果将余热充分利用，甚至可以高达90%。此外，燃料电池在工作时，其反应产物一般只有H2O和CO2，很少会排放出NOx和SOx，

因而不会污染环境，是新一代的绿色能源。燃料电池在工作时排出的二氧化碳量，也低于传统火力发电厂的60%。可见，燃料电池对解决目前全世界所面临的能源安全(Energy Security)和环境保护(Environment Protection)两大难题都具有极其重要的意义。同时，燃料电池由于具有高效、绿色、安全等优点，被认为是21世纪的新能源之星。

目前，国内外学者对已研究开发出来的燃料电池，按照电解质的种类进行分类，主要分为5种：碱性燃料电池（AFC），一般用6~8mol·L的KOH溶液作为电解质；磷酸型燃料电池（PAFC），大多以质量分数为98wt%左右的浓H3PO4溶液为电解质；熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），大多将Li2CO3和K2CO3按一定比例混合后作为电解质；质子交换膜燃料电池（PEMFC），通常采用美国Du Pont公司生产的Nafion膜作为电解质；固体氧化物燃料电池（SOFC），采用YSZ（Y2O3掺杂稳定的ZrO2）等作为氧离子导体。

在众多类型的燃料电池中，碱性燃料电池(AFC)技术是最成熟的。从20世纪60年代到80年代，国内外学者深入广泛地研究并开发了碱性燃料电池。但是在80年代以后，由于新的燃料电池技术的出现，例如PEMFC使用了更为便捷的固态电解质而且可以有效防止电解液的泄漏，AFC逐渐褪去了其原有的光彩。但是，通过PEMFC和AFC之间的对比，不难发现理论上AFC的性能要优于PEMFC，甚至早期的AFC系统都可以输出比现有PEMFC系统更高的电流密度。成本分析表明：AFC系统用于混合动力电动车与PEMFC相比要更有优势。与PEMFC相比，AFC在阴极动力学和降低欧姆极化方面具有很多优势；碱性体系中的氧还原反应(ORR)动力学比酸性体系中使用Pt催化剂的H2SO4体系和使用Ag催化剂的HClO4体系都要更高。同时，碱性体系的弱腐蚀性也确保了AFC能够长期工作。AFC中更快的ORR动力学使得非贵金属以及低价金属例如Ag和Ni作为催化剂成为可能，这也使得AFC与使用Pt催化剂为主的PEMFC相比更有竞争力。因此，近年来对碱性燃料电池研究的复苏逐渐凸显出来。

化学原理

使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，且电化学反应也与羟基（-OH）从阴极移动到阳极与氢反应生成水和电子略有不同。这些电子是用来为外部电路提供能量，然后才回到阴极与氧和水反应生成更多的羟基离子。

负极反应：2H2 +4OH →4H2O+4e

正极反应：O2 +2H2O+4e →4OH

碱性燃料电池的工作温度大约80℃。因此，它们的启动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过，它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固定发电装置。

如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对能污染催化剂的一氧化碳和其它杂质也非常敏感。此外，其原料不能含有二氧化碳，因为二氧化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾，降低电池的性能。

AFC阳极电

电催化剂是燃料电池的关键组成部分，其性能高低直接决定了燃料电池的工作性能。燃料电池对电催化剂的基本要求为：（1）对电化学反应具有很高的催化活性，能够加速电化学反应的进行；（2）对反应的催化作用具有选择性，即只对反应物转化为目标产物的反应具有催化作用，对其他副反应并无催化作用；（3）具有良好的电子导电性，有利于电化学反应过程中电荷的快速转移，从而降低电池内阻；（4）具有优良的电化学稳定性，从而保证其使用寿命。目前国内外学者已将很多材料用于碱性燃料电池阳极电催化剂，主要包括Pt基、Pd基、Au基及非贵金属催化剂等。

AFC阴极电

碱性燃料电池阴极主要为氧还原反应（ORR），由于反应中牵涉到4个电子的转移步骤，还有O-O键的断裂，易出现中间价态粒子，如HO2-和中间价态含氧物种等问题，因此AFC中阴极的氧还原反应是一个很复杂的过程。目前关于ORR的真实反应途径尚不清楚，研究人员普遍认为主要有以下两种途径：

（i）直接四电子途径：O2+2H2O+4e→4OH

（ii）二电子途径：O2+H2O+2e→HO2+OH

HO2 +H2O+2e+→3OH

从动力学理论上说，碱性体系中的氧还原反应（ORR）速率要比酸性体系中更快一些。正是由于碱性体系中ORR速率较酸性体系更快，使得大量的材料得以用作AFC阴极催化剂，主要包括Pt基、Pd基、Ag基及非贵金属催化剂等。

性能衰减机制

目前关于碱性体系中催化剂的性能衰减机制尚无相关研究，但是在PEMFC中关于Pt催化剂性能衰减机制方面，国内外学者已经进行了大量研究工作，目前研究人员普遍认为，在PEMFC的工作环境下，Pt催化剂性能衰减的主要原因有：碳载体被腐蚀，导致Pt从载体上脱落；Pt颗粒的溶解-再沉积；Pt颗粒在碳载体表面的团聚。