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共价化合物（以共价键结合形成的化合物）

次浏览 | 更新时间：2023-05-19

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共价化合物

以共价键结合形成的化合物

主要以共价键结合形成的化合物，叫做共价化合物。不同种非金属元素的原子结合形成的化合物（如CO2、ClO2、B2H6、BF3、NCl3等）和大多数有机化合物，都属于共价化合物。在共价化合物中，一般有独立的分子（有名符其实的分子式）。通常共价化合物的熔点、沸点较低，难溶于水，熔融状态下不导电，硬度较小。

有些离子型化合物中也可能存在共价键结合。例如，NaOH分子中既有离子键又有共价键。以共价键结合的有限分子（即共价化合物分子），且靠分子间范德华力作用而凝聚成的晶体，是典型的分子晶体，如CO2晶体、苯的晶体等。以共价键结合的无限分子形成的晶体属于共价型晶体或原子晶体，它是由处于阵点位置的原子通过共价键结合而成的晶体，如金刚石晶体、单晶硅和白硅石（SiO2）晶体。

基本信息

中文名	共价化合物
外文名	covalent compound
释义	主要以共价键结合形成的化合物
特性	共价化合物的熔点、沸点较低，难溶于水，熔融状态下不导电，硬度较小
提出者	美国化学家路易斯
性质	熔融状态下不导电
原子结合方式	原子之间通过共用电子对所形成的化学键

收起

化学性质

化学变化的本质是旧键的断裂和新键的形成，化学反应中，共价键存在两种断裂方式，在化学反应尤其是有机化学中有重要影响。

均裂与自由基反应

共价键在发生均裂时，成键电子平均分给两个原子（团），均裂产生的带单电子的原子（团）称为自由基，用“R·”表示，自由基具有反应活性，能参与化学反应，自由基反应一般在光或热的作用下进行。

异裂与离子型反应

共价键发生异裂时生成正、负离子，例如氯化氢在水中电离成氢离子和氯离子。有机物共价键异裂生成的碳正离子和负离子是有机反应的活泼物种，往往在生成的一瞬间就参加反应，但可以证明其存在。

共价化合物

由共价键异裂引发的反应称离子型反应，其下又可分为两种

·亲电反应（electrophilic reaction）

·亲核反应（nucleophilic reaction）

离子型反应一般在酸碱或极性物质的催化下进行。

主要特点

饱和性

在共价键的形成过程中，因为每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的一个未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，即，每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。

共价键的饱和性决定了各种原子形成分子时相互结合的数量关系，是定比定律（law of definite proportion）的内在原因之一。

方向性

除s轨道是球形的以外，其它原子轨道都有其固定的延展方向，所以共价键在形成时，轨道重叠也有固定的方向，共价键也有它的方向性，共价键的方向决定着分子的构形。

性质说明

一

像氯化氢那样，以共用电子对(或共价键)结合在一起的化合物，叫做共价化合物。如水H2O、二氧化碳CO2、NH3等都是常见的共价化合物。共价化合物一般都是分子晶体，像氯化铝AlCl3是共价化合物。（氯化汞，碘化银也是共价化合物）

共价化合物中一定含有至少一个共价键，且一定没有离子键！

共价化合物大多是分子晶体，故又叫分子化合物。

分子化合物一定是共价化合物。共价化合物包括分子化合物和原子化合物

比如二氧化硅是原子化合物，但是它也是共价化合物

另外，绝大多数的稀有气体间的作用力都是范德华力

二

共价化合物的分子是原子间以共用电子对所形成的

。两种非金属元素原子（或不活泼金属元素和非金属元素）化合时，原子间各出一个或多个电子形成电子对，这个电子对受两种元素原子的原子核的共同吸引，为两种元素原子所共有，使两种元素的原子形成化合物分子。例如，氯化氢是氢原子和氯原子各以最外层一个电子形成一个共用电子对而组成的化合物分子。非金属氢化物（如HCl、H2O、NH3等）、非金属氧化物（如CO2、SO3等）、无水酸（如H2SO4、HNO3等）、大多数有机化合物（如甲烷、酒精、蔗糖等）都是共价化合物。多数共价化合物在固态时，熔点、沸点较低，硬度较小。

当两种非金属元素的原子形成分子时，由于两个原子都有通过得电子形成8电子稳定结构的趋势，它们得电子的能力差不多，谁也不能把对方的电子夺过来，这样两个原子只能各提供一个电子形成共用电子对，在两个原子的核外空间运动，电子带负电，原子核带正电。两个原子的原子核同时吸引共用电子对，产生作用力，从而形成了一个分子。

由于两个原子对电子的吸引能力不一样，共用电子对总是偏向得电子能力强的一方，这一方的原子略显负电性，另一方的原子略显正电性，作为整体，分子仍显电中性。

比较典型的共价化合物是水、氯化氢以及二氧化碳。共用电子对总是偏向氧原子的一方，偏离氢原子的一方。不同同种元素的原子间形成的叫极性共价键，一般共价化合物都是极性的共价化合物。共价化合物一般硬度小，熔沸点低。

某些单质的分子也是依靠共用电子对形成的。例如氯气的分子就是由两个氯原子各提供一个电子形成共用电子对，电子对同时受两个原子核的作用形成氯分子。由于同种原子吸引电子能力相仿，电子对不偏向任何一方。同种元素的原子间形成的叫非极性共价键，共用电子对在成键两原子的中间，不向任何一方偏转。

早期

在古希腊，化学还没有从自然哲学中分离的时代，原子论者对化学键有了最原始的设想，

恩培多克勒（Empedocles）认为，世界由“气、水、土、火”这四种元素组成，这四种元素在“爱”和“恨”的作用下分裂并以新的排列重新组合时，物质就发生了质的变化。这种作用力可以被看成是最早的化学键思想。

随后，原子论者德谟克利特设想，原子与原子间，存在着一种“钩子”，也可以说是粗糙的表面，以致它们在相互碰撞时黏在一起，构成了一个稳定的聚集体。德谟克利特对化学键的设想相比于之前的自然哲学家，是更加先进的，他剔除了此类设想中的唯心主义因素。

中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲、异类相斥的思想。其后还出现了关于物质结合的亲和力说，认为物质的微粒具有亲和力，由此互相吸引而结合在一起。总之，人们关于化学键朦胧的认识，启发了后来的化学家。

18世纪，燃素（phologiston）的概念进入了化学，并为恩斯特·施塔尔（Ernst Stahl）、亨利·卡文迪许（HenryCavendish）和约瑟夫·普利斯特里（Joseph Priestley）等先进的化学家所接受。当时，牛顿力学已经提出，他们希望把原子间的作用力和牛顿力学结合起来，给出经典物理学的解释，但限于当时的条件，这无疑是无法完成的。

1916年，德国化学家阿尔布雷西特·柯塞尔（A.Kossel）在考察大量事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构，但柯塞尔只解释了离子化合物的形成过程，并没有解释共价键的形成。

1919年，化学家欧文·朗缪尔首次使用“共价”来描述原子间的成健过程

“（原文）we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors”（我们应该用“共价”一词表示原子间通过共用电子对形成的作用力）

1922年，尼尔斯·玻尔（N.Bohr）从量子化的角度重新审视了卢瑟福的核式模型，这为化学家对化学键的认识，提供了全新的平台，他认为电子应该位于确定的轨道之中，并且能够在不同轨道之间跃迁，定态跃迁可以很好的解释氢原子光谱的各个谱线。

1923年，美国化学家吉尔伯特·路易斯（G.N.Lewis）发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子对理论。路易斯假设：该分子中来自于一个原子的一个电子与另一个原子的一个电子以“电子对”的形式形成原子间的化学键。这在当时是一个有悖于正统理论的假设，因为库仑定律表明，两个电子间是相互排斥的，但路易斯这种设想很快就为化学界所接受，并导致原子间电子自旋相反假设的提出。

1924年，路易斯·德布罗意（Louis de Broglie）提出波粒二象性的假说，建立了一个原子的数学模型，用来将电子描述为一个三维波形。在数学上不能够同时得到位置和动量的精确值。

1926年，薛定谔提出量子力学的波动方程，它可以直接用来解释化学键的“形成”和“断裂”，这成为量子化学最初的开端。

1927年，沃尔特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·伦敦（F.London）用量子力学处理氢分子，用近似方法算出了氢分子体系的波函数，首次用量子力学方法解决共价键问题。价键理论在这一方法的推广中诞生，他们研究共价键的方法就被称为HL法。

1928年，恩利克·费米（Enrica Fermi）提出了一个基于泊松分布的单电子密度模型试图解决原子结构问题。之后，道格拉斯·哈特里（Douglas Rayner Hartree）运用迭代法，将体系电子的哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单加和，进而将体系多电子波函数表示为单电子波函数的积，改进这一模型，提出哈特里方程。

1930年，哈特里的学生福克（Fock）与约翰·斯莱特（John Clarke Slater）完善了哈特里方程，称为哈特里-福克方程（HF）。50年代初，斯莱特得到了HF的近似波函数：哈特里-福克-斯莱特方程（HFS）。1963年，赫尔曼（F.Hermann）和斯基尔曼（S.Skillman）把HFS应用于基态原子函数。

1950年，克莱蒙斯·罗瑟恩(C. C. J. Roothaan）进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，1964年，计算机化学家恩里克·克莱门蒂（E.Clementi）发表了大量的RHF波函数，该方程以及后续的改进版已经成为现代处理量子化学问题的主要方法。

1929年，贝特等提出配位场理论，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。

1930年，美国化学家莱纳斯·鲍林（L.C.Pauling）在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论，认为：能级相近的轨道在受激时可以发生杂化，形成新的简并轨道，其理论依据就是电子的波粒二象性，而波是可以叠加的。他计算出了多种杂化轨道的形状，并因在价键理论方面的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。

1932年，弗里德里希·洪德（F.Hund）将共价键分为σ键、π键、δ键三种，使价键理论进一步系统化，与经典的化合价理论有机地结合起来。

同年，美国化学家罗伯特·马利肯（RobertS.Mulliken）提出分子轨道理论。认为化合物中的电子不属于某个原子，而是在整个分子内运动。他的方法和经典化学相距太远，计算又很繁琐，一时不被化学界所接受。后经过罗伯特·密立根（Robert A.Millikan）、菲利普·伦纳德（Philipp Lenard）、埃里希·休克尔（Erich Hückel）等人的完善，在化学界逐渐得到认可。

1940年，亨利·希吉维克（H.Sidgwick）和托马斯·坡维尔（Thomas A.Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经罗纳德·吉列斯比（R.J.Gillespie）和罗纳德·尼霍尔姆（R.S.Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥理论，简称VSEPR。VSEPR与轨道杂化理论相结合，可以半定量地推测分子的成键方式与分子结构。

1951年，福井谦一提出前线轨道理论，认为，分子中能量最高的分子轨道（HOMO）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。

1965年，美国化学家罗伯·伍德沃德（Rober B.Woodward）与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论，提出了分子轨道对称守恒原理。分子轨道理论得到了新的发展。

由于计算机技术的迅猛发展，和蒙特卡罗方法的应用，量子化学与计算机化学日新月异，对分子结构的推算变得愈发精确期间也诞生了一大批优秀的化学家，据估计，20世纪中期，量子化学还将有新的突破.

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